不饱和聚酯
1.不饱和聚酯的合成人们对不饱和聚酯的接触已有上百年历史，在20世纪初的几十年内，不饱和聚酯一直被归入醇酸树脂（alkyds)中，直到20世纪30年代末期，研究发现不饱和聚酯可以通过氧聚合、热交联、辐射等方式固化[2]。这里所指的不饱和聚酯一定是分子链中含有可反应C=C双键的直链状或支链状聚酯大分子，可以由二元醇（乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1，4-丁二醇等）和二元羧酸或酸酐反应缩聚而得，其中的二元羧酸必包含马来酸、马来酸酐、富马酸三者中至少一种，以赋予聚酯分子不饱和度。同时，第一种二元羧酸（或酸酐）往往与第二种二元羧酸（或酸酐）并用，可对固化材料的性能进行调控，第二羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸及其可能的酸酐等。苯系二元羧酸可改善固化材料的硬度和附着力等性能，己二酸、壬二酸可增加树脂的柔性，直接使用酸酐和二醇反应可以减少水分的产生量，有利于缩聚，但最好加入酸性催化剂促进酯化。从原材料的来源看，苯酐、马来酸酐作为工业原材料比相应的羧酸更直接、经济。选用多缩丙二醇比多缩乙二醇更能获得较好的附着力和耐水性。
不饱和聚酯反应
聚合反应一般先在常压下加热缩聚，待单体基本都转化为相对分子质量稍大些的低聚物时，挥发性大大降低，此时可对体系抽真空，并提高反应温度，底物不会挥发损失，又可排除缩聚产生的水分，使缩聚反应进一步加深，形成相对分子质量足够大的不饱和聚酯。适当通氮气保护，可促进脱水，也可防止树脂长时间温度较高而颜色变深。反应中途取样，检测酸值，至酸值降低至足够低时，即可停止加热，可小心加入活性稀释剂降低黏度，以便出料。不饱和聚酯合成反应式如式。
由于反应物料的配比对聚酯相对分子质量大小有决定性影响，因而原材料的纯度和投料准确性很重要；反应温度程序控制及真空条件、反应时间等对相对分子质量、黏度等指标亦有很大影响。所幸，光固化所用的不饱和聚酯不要求很高的相对分子质量，通常有数千即可满足使用要求。聚酯工业上常用的酯交换生产工艺是针对高相对分子质量聚酯制备，如果用于制备光固化不饱和聚酯，原材料成本不经济。三元醇（如甘油）或三元羧酸（如偏苯三酸）也可用以合成不饱和聚酯，但物料配比和反应进度控制非常关键，三官能度以上的单体参与聚合容易导致凝胶。
2.不饱和聚酯的反应性不饱和聚酯中马来酸酯的C=C双键发生均聚的反应活性较低，不能适应光固化快速高效的要求，鉴于马来酸酯结构C一C双键的缺电子特点，可与富电子的单体配合，在活性自由基引发下发生交替共聚，形成交联网络结构。共聚交联产物结构示意如式所示。
研究对比发现，苯乙烯是不饱和聚酯比较合适的共聚单体，同时可兼作为活性稀释剂。在苯乙烯分子上引入吸电子或斥电子取代基，都将使其与不饱和聚酯的共聚反应活性下降[3]。从结构上看，富马酸酯比马来酸酯具有更低的能量，即前者相对为热力学稳定产物。在不饱和聚酯合成过程中，因热反应原因，不饱和聚酯链上小部分马来酸酯结构可能转变成富马酸酯结构，见式，富马酸酯的缺电子程度不如马来酸酯，前者与苯乙烯稀释剂的反应活性略低于后者。
通过调节反应物料配比，控制聚酯中马来酸酯单元的含量，可适当增加不饱和聚酯的固化反应速率[3]。如果马来酸酯单元含量太高，则光固化后体系中残余马来酸酯基团较多，这对固化材料的稳定性有影响，聚合物中马来酸酯单元摩尔含量约为总羧酸量的50%左右时，可以获得较高的光聚合速率。使用少量氯茵酸酐参与不饱和聚酯合成，所得不饱和聚酯和苯乙烯的共聚反应活性明显增加。
苯乙烯作为不饱和聚酯的活性稀释剂，具有廉价、反应活性较高等特点，但它是挥发性易燃液体，配方涂展开来时，挥发更快，工作现场火灾隐患大，人身健康亦受威胁，光固化平台如温度较高，还将导致苯乙烯挥发太快，固化涂层表面性能产生病态。以多元丙烯酸酯单体（如TMPTA）部分或全部代替苯乙烯，上述弊病可基本克服，通过调整配方，亦能达到表观固化效果。但需指出，丙烯酸酯本身聚合速率很高，和马来酸酯的共聚效果极差，常常出现丙烯酸酯聚合反应趋于终点，而马来酸酯单元基本没有发生聚合交联，形成句夹不饱和聚酯的丙烯酸酯交联网络结构，其中相当比例的不钩和聚酯可以从固化膜中被溶剂抽提出来。故推荐不饱和聚酯同时用苯乙烯和多元丙烯酸酯稀释，通过适量苯乙烯搭桥，可平衡几方面因素。
除苯乙烯单体外，乙烯基醚也是比较适合不饱和聚酯的活性稀释剂，其C=C双键直接与氧原子连接，双键电子云密度较高，属于富电子单体，发生自由基均聚倾向较小，正好可与缺电子的不饱和聚酯配对，使乙烯基醚作为高效稀释剂的同时又能和马来酸酯单元进行交替共聚交联。我们发现较低马来酸酯单元含量的聚酯丙烯酸树脂能够与三乙二醇二乙烯基醚[DVE-3，式（3-4)]发生自由基共聚，平均每转化3个丙烯酸酯基团，可消耗1个乙烯基醚单元[6]；羟基官能化的4-羟丁基乙烯基醚具有更高的共聚反应活性。DVE-3沸点较高，远比苯乙烯活性稀释剂的挥发性低，而且DVE3属低毒性有机物，从火灾隐患和卫生安全等角度看，多官能度乙烯基醚是苯乙烯活性稀释剂的理想替代品，可能因为价格因素，乙烯基醚作为光固化产品活性稀释剂还未大规模应用。
3.不饱和聚酯的应用特点不饱和聚酯/苯乙烯体系的聚合固化过程受氧阻聚干扰较为严重，常常出现表面不干爽等弊病7，主要原因是这两种聚合单元的反应活性较低，不足以和分子氧的加合阻聚反应竞争。这一问题可以通过在配方中加入限制相容性的石蜡得以改善。由于液体状态下石蜡溶解于苯乙烯中，光聚合固化开始后，随着苯乙烯转化成聚合物，石蜡的相容性环境消失，逐渐从体系中析出，并迁移至涂层表面，该石蜡层相当于阻隔膜，阻止外界氧分子向膜层扩散渗透，一定程度上克服氧阻聚问题。尽管如此，站在目前光固化技术的立场上，不饱和聚酯/苯乙烯体系的光固化速率已经太低，该体系常见的光固化生产线速度约为3~30m/min，而现在典型的丙烯酸酯体系的光固化生产线速度可高达m/min以上。不饱和聚酯/苯乙烯体系的缺陷还包括柔韧性低劣[⑤]，耐黄变、耐老化性能差，配方性能调节灵活性较低，对大多数常见底材的附着力较差，在纸张、金属、塑料等底材上的应用受到限制；活性稀释剂挑选余地小，配方中大量苯乙烯聚合时容易产生应力收缩，附着力降低。通过适当选择光引发剂，不饱和聚酯/苯乙烯体系可以获得较厚光固化膜(um)，加上聚酯较高的折射率，固化涂层可以产生较高的丰满度，在木器涂装领域还有少量市场。该体系之所以到目前还未完全退出光固化领域，主要在于廉价，某些厂家将其适量添加到丙烯酸酯配方体系中，在保证产品基本性能的前提下降低成本。完全的不饱和聚酯/苯乙烯体系目前在国内市场已不多见。