氮元素是人类社会发展的重要物质基础，空气中的氮气是人们获取氮元素的最大来源。当前，氮气的利用是通过高温高压条件下的Haber-Bosch工艺合成氨实现，氨再作为各类高价值含氮化合物的合成前体来使用。因此，通过过渡金属参与，在温和条件下把氮气不经过氨途径，直接转变含氮有机分子，对于减少碳排放具有重要意义。各种含氮化学键的构建，被认为是从氮气合成各种复杂含氮化合物的关键步骤，其中N-C、N-B、N-Si键的形成反应已研究的相对较多，而与之形成鲜明对比的是，通过活化氮气进而构建N-P键的研究却极其稀少。大连理工大学张大煜学院廖骞课题组近期提出了一种温和条件下利用过渡金属活化氮气并制备磷氮化合物的全新反应策略。将含有PNCNP配体的三碘化钼配合物在氮气氛围下还原，能够得到一种有桥连氮气的双核钼配合物。X-射线单晶衍射表明，其中氮气以端位桥连于两个钼原子之间。值得注意的是，这种氮气配合物在nm的蓝光激发下，能够彻底裂解配位的氮气，以大于60%的分离收率得到相应的五价钼氮配合物。之前研究者们普遍认为，在端配的桥连氮气配合物中，断裂氮气需要d3/d3或d5/d5金属中心来与氮气的p电子形成10-π电子结构，但在这个例子中，氮气的可见光诱导裂解发生在两个d4结构的二价钼中心上，启发了人们对氮气活化的新思考。通过进一步还原五价钼氮配合物，能增强其末端氮原子的亲核能力，能使其与氯化膦发生分子间的N-P键偶联。再经过后续的磷原子烷基化反应和水解过程，从氮气而来的氮原子最终被转移到磷原子上，得到游离的质子化的亚氨基正膦。通过15N2同位素标记实验，验证了最终产物中氮的来源正是被钼配合物捕获的氮气分子。也通过核磁共振以及X-射线单晶衍射等手段表征了反应过程中的关键中间体，为机理推测提供了依据。此研究首次报道了在可见光激发下二价钼配合物上实现氮气裂解得到五价钼氮化合物，随后通过分子间的N-P键偶联，最终将氮气转变为亚氨基正膦。该研究为温和条件下利用氮气直接合成含氮有机磷化合物提供了新的思路，推动了固氮化学的发展。相关研究成果发表于《美国化学会志》（J.Am.Chem.Soc.）。大连理工大学张大煜学院博士生张国强为该文章的第一作者，该工作得到了张大煜学院的大力支持。
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