中国地质大学武汉董轶凡介孔氮掺杂碳M

▲第一作者：袁勋龙通讯作者：董轶凡通讯单位：中国地质大学（武汉）材料与化学学院论文DOI：10./j.nanoen..全文速览通过设计多孔的N掺杂C修饰MnO2，提升了材料的整体电导率，并且抑制了Li+嵌入/脱嵌过程中材料的体积膨胀，也形成了多通道锂离子传输途径。Li+在固体中的扩散可以通过MnO2的层间间隙进入，也可以通过管壁的表面介孔进入，或者通过纳米管中空结构直接到达MnO2内部。使得Li+在固体中的扩散大大加快，从而使电池表现出优异的电化学性能。02背景介绍过渡金属氧化物具有高比容量和功率密度，是一种极有前途的阳极。作为过渡金属氧化物的子类，MnO2具有高理论容量，环保，低成本和丰富的资源。然而，MnO2的结构多变导致循环过程中体积膨胀较大，导致其作为LIBs阳极的循环能力较差。此外，该材料的低电导率会降低电化学活性，从而导致不佳的电化学性能。03研究出发点1.设计了多孔N掺杂C修饰MnO2纳米管，通过N掺杂C修饰提升了材料的整体电导率，并且抑制了Li+嵌入/脱嵌过程中材料的体积膨胀。2.设计的多孔纳米管具有大的比表面积、高的孔隙率及均匀的孔结构，形成了多通道Li+传输途径，具有超高的锂离子传输速率。3.以合成的纳米管作为工作电极，电池表现出优异的稳定性和接近%的库伦效率。04图文解析通过图1a-b的合成示意图可以看到，MnO2在保持其原有纳米结构的同时，先转化为纳米管，再转化为N掺杂C修饰的纳米管，最后转化为N掺杂C修饰的的介孔碳纳米管。图1c-d描述了MnO2和MnO2

PNC的XRD。MnO2的所有主峰均与α-MnO2（JCPDSNo.01--）相匹配。MnO2

PNC虽然失去了大部分的晶体形状，但仍保留了部分α-MnO2的晶体形状。图1e-f描述了MnO2和MnO2

PNC的BET比表面积和孔径分布。MnO2

PNC的BET比表面积为.98m2g-1，远远大于MnO2（8.88m2g-1）。MnO2的孔径为27.03nm，MnO2

PNC的孔径为29.77nm。图1g中的TGA曲线显示了MnO2

PNC中N掺杂C的比例，说明有很大一部分MnO2被蚀刻。进一步测试了MnO2纳米线的FESEM、TEM和HRTEM（插图为相应的SAED）（图2a-d）。MnO2纳米线表面干净，无杂质，厚度均匀，直径约为nm；3.10?的晶格间距对应于晶面（），SAED的晶格对应良好。图2e-h的EDSmapping可以看到MnO2中的Mn和O元素分布均匀。与MnO2相比，MnO2

PNC，的直径略有增加（图2i-l）；MnO2的晶型被破坏，导致原始晶格条纹很难找到；根据HRTEM图像，MnO2

PNC表面存在5~10nm大小的介孔，使Li+更容易进入管道离子通道，大大加快了Li+在固体中的扩散。通过图2m-p的EDSmapping可以看到，N元素成功掺杂。▲图1.（a）MnO2转化为MnO2

PNC的横断面图和（b）MnO2转化为MnO2

PNC的示意图；（c）MnO2和（d）MnO2

PNC的XRD谱图；（e）MnO2和（f）MnO2

PNC的N2吸附和解吸等温线；插图为MnO2和MnO2

PNC对应的孔径分布；（g）MnO2和MnO2

PNC的TGA曲线。▲图2.（a）MnO2的低倍FESEM图、（b）高倍FESEM图、（c）TEM图、（d）HRTEM图（插图为相应的SAED图）；（e）MnO2原貌和（f）MnO2、（g）Mn、（h）O的EDS能谱图；（i）MnO2

PNC的低倍FESEM图、（j）高倍FESEM图、（k）TEM图，（i）HRTEM图（插图为对应的SAED图）；MnO2

PNC中（m）Mn、（n）O、（o）C、（p）N的EDS能谱图。▲图3.（a）在1mVs-1的扫描速率下，MnO2和MnO2

PNC的CV曲线；（b）MnO2和MnO2

PNC的EIS图；（c）MnO2和MnO2

PNC纳米管在5Ag-1电流密度下的放电比容量；（d）在5Ag-1电流密度下，0.01–3V电压范围内，MnO2

PNC恒电流充放电曲线；（e）MnO2

PNC在5Ag-1、10Ag-1、20Ag-1、50Ag-1、Ag-1不同电流密度下的比容量；（f）在5Ag-1、10Ag-1、20Ag-1、50Ag-1不同电流密度下的能量密度和功率密度；（g）在10Ag-1电流密度下，0.01–3V电压范围内，MnO2

PNC恒电流充放电00次的曲线；（h）MnO2

PNC在5Ag-1的电流密度下循环00次的比容量和相应的库仑效率。作为阳极材料，MnO2和MnO2

PNC在1mVs-1扫描速率下的CV曲线相似，这意味着它们的电化学行为一致（图3a）。图3b表明MnO2

PNC具有更小的阻抗和最快的扩散，因为多孔结构使Li+更容易进入离子传输通道。MnO2

PNC在5Ag-1下的首次放电比容量为.4mAhg-1，库仑效率接近%（图3c）。图3d中MnO2

PNC的充放电曲线对应于图3a中CV曲线的峰值。在电流密度为5Ag-1、10Ag-1、20Ag-1、50Ag-1、Ag-1下测试了MnO2

PNC的倍率性能（图3e），当电流恢复到5Ag-1时，比容量恢复到原来的水平，表现出优异的倍率性能。并且MnO2

PNC在相同的能量密度下显示出更好的功率密度（图3f）。当MnO2

PNC在10Ag-1下循环至00次循环时（图3h），比容量为.7mAhg-1，容量保持率为92.5%，表现出良好的循环寿命。为了进一步探索电极内部的锂存储机制，进一步研究了电化学动力学。如图4a所示，展示了三种Li+进入工作电极的三种方式。采用GITT测试法测试（图4b-c）Li+的扩散速率，扩散系数为~10-8cm2s-1，表现出超快的离子传输速率。随着扫描速率从1增加到10mVs-1，仅发生小的峰值偏移，表明电解液中MnO2

PNC的低极化（图4d）。根据图4e的拟合曲线可以看到电池的容量贡献不仅是扩散过程的贡献，还有赝电容过程的贡献。对于MnO2

PNC，赝电容控制的电化学行为占主导地位，电容贡献随着扫描速率的增加而增加(图4f)。如图4g所示，扫描速率为10mVs-1时，赝电容贡献为76.76%。为了进一步阐明MnO2

PNC赝电容和长循环寿命的原因，采用非原位XPS、XRD和HRTEM对MnO2

PNC进行了表征。由于稀盐酸的腐蚀，晶体相被破坏，因此Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)存在于原始状态（图5a）。然而，Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)在0次循环后变得非常小（图5b），而Mn(Ⅲ)在00次循环后消失（图5c），说明在循环过程中可能会出现α-MnO2晶相的恢复。图5d-e所示的非原位XRD也证实了我们的预测。随着循环次数的增加，α-MnO2在38.5°和44.8°处分别出现了()和()晶面的衍射峰。结果表明，α-MnO2在充放电过程中原位生成，导致MnO2

PNC的赝电容行为。为了进一步确认MnO2

PNC中α-MnO2的原位生长过程，进行了如图5f-h所示的原位HRTEM。随着循环次数的增加，晶格条纹有显著的增加，这预示了少量的晶相产生。结果表明MnO2

PNC在充放电过程中原位生成α-MnO2（生长过程如图5i所示），具有优异的比容量和较长的循环寿命。▲图4.锂离子在MnO2

PNC中的三种超快传输形式；（b）MnO2

PNC的GITT曲线；（c）根据（b）的GITT曲线计算的锂离子扩散系数；（d）不同扫描速率下MnO2

PNC的CV曲线；（e）对数（i）与对数（v）在不同阴极/阳极峰值下的图；（f）电池在各种扫描速率下电容控制（蓝色）和扩散控制（紫色）容量的归一化贡献比；（g）MnO2

PNC在10.0mVs-1扫描速率下的电容贡献，阴影区域为赝电容贡献。▲图5.MnO2

PNC在（a）未循环，（b）0次循环后和（c）00次循环之后的高分辨率Mn2pXPS光谱；（d）不同循环次数后MnO2

PNC电极的非原位XRD；（e）放大的XRD晶面衍射峰图；MnO2

PNC在（f）未循环，（g）0次循环和（h）次循环（插图是相应的SAED图）之后的HRTEM图；（i）MnO2

PNC的原位生长过程。05总结与展望在本工作中，MnO2

PNC作为阳极材料，展现出优秀的比容量（在5Ag-1时为.4mAhg-1），非凡的倍率性能（可以经历电流密度从5Ag-1、10Ag-1、20Ag-1、50Ag-1、Ag-1再回到5Ag-1，并且回到5Ag-1时，初始比容量为.6mAhg-1），超长的循环寿命（在10Ag-1电流密度下，循环00次后容量保持率保持~92.5%），和超高的锂离子扩散系数~10-8cm2s-1。电池如此优异的性能归因于（1）N掺杂C覆盖在MnO2纳米管表面，增强了整体电导率；（2）纳米管表面的N掺杂C抑制了锂离子嵌入/脱嵌过程中的体积膨胀；（3）多个锂离子传输通道，包括纳米管的空心结构，表面孔隙和层间间隙使锂离子在固相中的扩散更快，提供了更多的存储空间。XunlongYuan,ZitingMa,ShuofengJian,HuiMa,YananLai,ShuoleiDeng,XiaocongTian,Ching-PingWong,FanXia,YifanDong*,Mesoporousnitrogen-dopedcarbonMnO2multichannelnanotubeswithhighperformanceforLi-ionbatteries.NanoEnergy,135.

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