氮分子中σ与π键键能大小问题。
我们一般认为共价键形成过程中，头碰头形成σ键一般比肩并肩形成的π键键能要大一些。所以一般认为π键比σ键更容易断裂。但是氮气中π键貌似比较特殊，很多资料认为氮分子中σ键键能大于π键键能。例如请看下题：
2.（·河北张家口市宣化第一中学高二期中）已知N－N、N=N和N≡N键能之比为1.00：2.17：4.90，而C－C、C=C和C≡C键能之比为1.00：1.77：2.34，下列说法正确的是（）
A．σ键一定比π键稳定B．N2较易发生加成反应
C．乙烯、乙炔较易发生加成反应D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
那么是否真的存在π键键能大于σ键的情况呢？我们先看一看，所谓“π键键能大于σ键”的依据。请看下边键能数据表：
《人教版物质结构与性质》用C=C键能减去C－C键能就是C=C中π键键能，其数值为：－.7=.3kJ·mol－1。用－1。据此，碳碳π键键能（.3）小于碳碳σ键键能（.7）；氮氮π键键能（）大于氮氮σ键键能（）。您认可这种分析吗？
我认为如果形成双键后，原σ键键能如基本不变的话这种计算就是合理的。但实际上由单键转为双键原子杂化方式由sp3变为sp2，单键中的σ键是sp3－sp3型，而双键中的σ键是sp2－sp2型。我们都知道s成分越高成键能力越强，所以sp2－sp2型σ键键能应该大于sp3－sp3型σ键键能。请看下列资料：
《无机化学上》；武汉大学
据此，计算N=N键中π键键能时应该用双键键能减去N=N键中的sp2－sp2型σ键键能才对，计算出的π键键能应该小于，而N=N键中的sp2－sp2型σ键键能应该大于，据此N=N键中的π键键能仍然可能是小于其所含的σ键键能的。
另外还要注意，教材提供的键能应该是一种“平均值”(个人猜测，因为同一类型的化学键在不同物质中数值不同。具体那些键能数据咋搞出来的咱也不清楚)。请看下列资料中C≡C在不同物质中的键能数据：
《ComprehensiveHandbookofChemicalBondEnergies》
所以拿一个键能平均值去分析σ键与π键键能大小也是不合理的。就像我们要比较北京高中教师与初中教师收入多少，如果用北京和上海高中教师收入平均值与初中教师收入平均值进行比对，应该不具有可比性。
那么氮分子中π键键能到底比σ键键能大还是小呢？从氮气性质稳定性比炔烃大的性质看，貌似其π键应该比较稳定。那么如何理解其π键比一般π键稳定呢？我觉得从分子轨道理论理解比较合适。请看下列资料：
《无机化学》；主编：袁亚莉周德凤《无机化学》；主编：徐琰
通过分子轨道理论，我们知道氮分子中2s轨道与2p轨道，也能发生部分重叠，这会导致其Π2py及Π2pz（2个π键）能量低于σ2px。能量越低越稳定，所以其π键比σ键稳定。
总结：一些试题根据单键、双键、三键键能关系判断的所谓氮氮π键键能大于氮氮σ键键能的结论，我认为并不准确。计算本身就存在问题，N－N与N=N中σ键类型不一样，不能简单做差计算π键键能。我认为，氮分子中的π键键能与其σ键键能大小运用分子轨道理论分析比较合适。