太阳能光催化分解水制氢研究报告

太阳能分解水制氢有三种典型的技术路线，分别为光伏辅助电解水、光催化分解水和光电催化分解水。利用粉末光催化剂实现太阳能分解水制氢是上述三种技术路线中最简单、最经济的，装置搭建更为容易，整体廉价、易大规模化。自年Honda和Fujishima报道了在TiO2电极上观察到光照促进水分解现象以来，世界各国科学家在利用太阳能光催化分解水制氢这一领域做了大量研究，取得了系列重要研究进展。

1、半导体光催化制氢原理

利用半导体光催化分解水制氢则可以在室温下进行，其基本原理为半导体通过吸收太阳光实现电子从基态跃迁至激发态并产生足够能量的导带电子和价带空穴以满足水分解的热力学要求。

半导体是一类导电性（常温下）介于金属与绝缘体的材料，由于其特殊的能带结构及良好的光稳定性成为光催化分解水制氢的优选材料。根据能带理论，半导体的价带为“满带”，完全被电子占据；导带为“空带”，没有电子占据。如图1所示，半导体价带顶与导带底的能量差称为“带隙”，当半导体吸收能量等于或大于其带隙的光子时，电子将从价带（VB）激发到导带（CB），生成电子（e-），在VB中留下空穴（h+）。由于半导体能带的不连续性，电子或空穴在电场作用下或通过扩散的方式运动，当彼此分离后迁移到半导体的表面，与吸附在表面的物质发生氧化还原反应，或者被体相或表面的缺陷捕获，也可能直接复合、以光或热辐射的形式转化。光激发产生的电子-空穴对具有一定的还原和氧化能力，由其驱动的反应称为光催化反应。

根据激发态的电子转移和热力学的限制，光催化分解水制氢要求半导体的导带底能级比质子还原电位更负（H+/H2；0-0.pH，Vvs.RHE（标准氢电极）），而价带顶能级比水的氧化电位更正（H2O/O2；1.23-0.pH，Vvs.RHE）。从理论上讲，驱动全分解水反应所需的最小光子能量为1.23eV，对应波长约为nm左右的光子。但实际上，由于半导体能带弯曲的影响和水分解过电位的存在，对半导体带隙的要求往往大于理论值，一般认为应大于1.8eV。一般来说，光催化分解水反应包括光催化还原反应和光催化氧化反应。在光催化还原反应中光生电子还原电子受体H+，相应的氧化反应为空穴氧化电子给体H2O，整体的反应速率由速率较慢的反应决定。就热力学而言，光催化水氧化反应是热力学爬坡的反应（ΔGθ为kJ/mol），同时涉及4个电子的转移过程，而光催化水还原反应只需2个电子参与且ΔGθ接近于零，因此光催化氧化反应通常被认为是水分解反应的速控步骤。

根据光催化分解水反应机理，半导体光催化主要涉及三个过程：1）光吸收与激发，2）光生电子和空穴的分离与转移，3）表面催化反应。若将每一步的效率分别表示为η捕光、η分离、η反应，太阳能到氢能的转化效率直接由光吸收效率、电荷分离效率和表面催化反应效率的乘积决定（η转化=η捕光*η分离*η反应），因此只有当三个过程同时高效进行才能获得较高的太阳能到氢能转化效率。此外，这三个过程并不是互相独立的，而是相互作用、互相影响的，例如吸收带边红移（即：带隙变小）可提升捕光效率，但带隙变小导致光生载流子迁移驱动力变小，致使光生电荷分离变得更加困难，即难于获得高效电荷分离效率。

2、光催化活性评价体系

由于空气中存在大量的氧气，考虑到氧气的检测对评价光催化反应十分重要，因此在测试光催化反应过程中一定要避免空气干扰。常用于测试光催化活性的装置可分为两种，一种是闭路循环系统（图2），在该系统中，光催化剂分散在反应器的溶液中，整个反应系统被抽真空以消除空气的影响，待空气清除完成后，光源（如高/中/低压汞灯、氙灯、卤素灯、LED灯、发光二极管等）从顶部、侧部或内部照射；另一种是开放流动系统，惰性气体连续地流过反应体系将生成的气体一起带入到检测器中。用于光催化反应性能评价的反应器系统应安装冷却循环水确保反应在室温下进行，以避免可能发生的热催化过程或热效应对反应性能的影响，具体原因如下所述。

光诱发的化学反应主要包括以下几种类型：（1）由光激发产生光生载流子引起“真正”的光催化过程，即称为本文中的“光催化”；（2）催化剂吸收光产生局部的热，由热引发的催化过程，即“光诱导热催化”；（3）反应体系中既存在光催化又存在光诱导的热作用，而且两者之间还产生协同效应，则通常称之为“光热催化”。在光催化过程中参与反应的是激发态的电子和空穴，具有一定的氧化/还原能力可以实现室温下热力学不可自发进行的反应；而光诱导的热催化中参与反应的是基态的电子，与传统的热催化具有相同的本质属性，即：可以改变反应路径、降低活化能，进而加快反应速度，但反应发生的前提必须是温度足够高致使该反应热力学可行。由此可见，光催化是利用激发态的载流子驱动反应，所用的催化材料则要求一定为半导体，而光诱导的热催化则利用基态电子参与反应，因而所用催化材料的种类不局限于半导体，吸光热效应强的材料均可为潜力材料。两者之间的本质差异在于光催化主要致力于在室温下驱动热力学不能自发的反应，避免传统高温高压热催化对材料、设备等苛刻要求，而光诱导热催化本质上就是热催化，只是输入的热量来自于光的吸收，因此其活性高低应该与传统热催化进行对比而不是光催化。

3、光催化分解水制氢催化剂的组成

半导体光催化分解水制氢体系通常由两部分组成：一部分是半导体，一部分是助催化剂。半导体主要负责光吸收、激发以及光生载流子的迁移；助催化剂主要负责富集转移到其表面的电荷，同时也可降低反应的活化能，加快反应的速率。一般当没有助催化剂存在时，半导体自身的活性通常比较低，一方面缘于其自身有限的电荷分离能力，一方面因为分解水本身的活化能较高。由于半导体与助催化剂往往分别隶属于不同的物相，因此其界面结构对光生电荷由半导体向助催化剂的传输具有重要影响，对光催化分解水制氢性能起关键作用。

光催化全分解水要求半导体同时满足质子还原和水氧化的电位需求，对半导体的导价带位置要求较高，同时考虑到水分解反应为热力学爬坡、动力学需多电子转移的过程，因此实现全分解水制氢仍然十分具有挑战。为了研究光催化剂分解水的潜力，有必要将全分解水拆解成两个半反应：产氢半反应和产氧半反应，即将空穴牺牲试剂或电子牺牲试剂引入到体系中，快速消耗光激发的空穴和电子，避免因电荷累积而引起的复合。图3描述了在牺牲试剂存在的情况下光催化半反应的基本原理，其中电子受体的标准电极电位比质子还原的电位更正，而电子供体的标准电极电位比水氧化的电位更负，从热力学上牺牲试剂的反应相较于质子还原与水氧化更容易进行。在产氢半反应中，常用的空穴牺牲试剂为甲醇、SO32-/S2-、三乙醇胺和乳酸等；而对于产氧半反应，常用Ag+、Fe3+和IO3-等作为电子牺牲试剂。对于产氢和产氧半反应，相应的反应方式如下：

光催化产氢半反应：

2H++2e→H2

Red+nh+→Ox（Red=电子供体）

光催化产氧半反应：

2H2O+4h+→4H++O2

Ox+ne→Red（Ox=电子受体）

4、光催化材料的发展

迄今为止，为了寻找制备简单、高效稳定、环境友好的光催化剂，已经有成百上千种半导体被作为光催化剂，实现了紫外/可见光辐照下光催化分解水制氢/制氧。各种分解水半导体光催化剂的元素组成在元素周期表中显示如下图4所示。按照其元素组成可以分：单质光催化剂、金属氧族化物光催化剂、金属碳氮化物(MXenes)光催化剂、金属有机框架化合物光催化剂、共价有机框架化合物光催化剂以及石墨相氮化碳光催化剂。

4.1单质光催化剂

由于单质半导体光催化剂B、C、P、S、Si和Se具有适中的禁带宽度和适宜的能带电位，因此被广泛应用光催化分解水制氢制氧。构型为十二面体的B12团簇具有1.5-1.6eV的禁带宽度，能够在可见光辐照下被激发生成OH自由基。对于碳单质及其衍生物而言，由于其缺乏足够的禁带宽度，因此不能单独作为光催化剂使用。研究表明，元素掺杂和形貌控制可以拓宽碳材料的禁带宽度，从而实现导体向半导体的转变。在磷的三种同素异形体中，除了白磷不具有光催化活性外，黑磷和红磷均可以作为分解水产氢光催化剂。但是，由于光生载流子复合严重，黑磷和红磷的光催化表观量子效率低于1%。通过将块状黑磷剥离成为少层或单层磷烯，成功实现了黑磷光催化活性的提高。Rahman等人通过微波辅助剥离的方式成功制备了少层黑磷，成功将黑磷在nm单色辐照下的光催化产氢表观量子效率提升至4%。这一结果为单质光催化剂的发展注入了一剂强心剂。在S的同素异形体中，正交晶系的S8单质被认为是在常温常压条件下最稳定的单质。Cheng等人发现正交晶系S8单质的禁带宽度为2.4-2.8eV，因此S8单质可以被用作可见光半导体光催化剂。然而由于其大颗粒的形貌和疏水的表面，导致了其绝对光活性低下，仍然需要进一步提高其光活性。

4.2金属氧族化物光催化剂

一般来说，金属氧族半导体化合物按其组成可以分为金属氧化物和金属硫化物。常见的金属氧化物半导体主要由过渡金属元素与氧元素组成，如TiO2、ZnO、Cu2O和Fe2O3。按照其光吸收范围，金属氧化物半导体可以分为禁带宽度大于3.0eV的紫外光活性的光催化剂(如TiO2和ZnO)和禁带宽度小于3.0eV的紫外-可见光活性的光催化剂(如Cu2O和Fe2O3)。对于紫外光响应型半导体材料，尽管其在紫外光辐照下具有光催化活性，但其只能吸收占太阳光谱5%的紫外光，极大的限制了其应用。因此，目前针对TiO2和ZnO半导体材料的改性，主要是为了增加其在可见光范围内的光吸收。理论上讲，可以通过调变价带顶电势使其更负，或者调变导带底电势使其更正，或者在禁带宽度中引入杂质能级，从而实现禁带宽度的缩小，提高TiO2和ZnO半导体可见光利用率。例如，Du等人通过将白色的TiO2在不同的气体氛围中煅烧，成功制备出不同O空位浓度的TiO2。结果如下图5所示，由于O空位的逐渐增大，使得TiO2的导带位从-0.86eV下移到-0.78eV至0.25eV，而价带顶电势不变，说明O空位越多TiO2禁带宽度越小，从而增大了其在可见光范围内的吸收，极大提高了TiO2的光催化NO移除活性。

对于可见光响应型半导体材料(如Cu2O和Fe2O3)，尽管其具有可见光吸收，但是由于其易被氧化，稳定性较差，同时光生载流子复合严重，限制了其光催化活性的提高。考虑到Cu+和Fe2+容易被氧化成Cu2+和Fe3+，因此可以通过将价带上具有强氧化性的空穴导离Cu2O和Fe2O3光催化剂表面，避免光催化剂本身被氧化。一方面不仅促进了光生电子-空穴的空间分离，另一方面也提高了Cu2O和Fe2O3的光稳定性，从而实现了光催化活性和光稳定性的双重提高。

在金属硫化物光催化剂中，导带由过渡金属d轨道组成，价带则由S3p轨道组成。由于S元素相比于O元素具有更小的电负性，因此含有同样过渡金属的金属硫化价带相比于金属氧化物的价带更负，导致了金属硫化物的禁带宽度小于其金属氧化物的禁带宽度，因此金属硫化物相比于金属氧化物具有更宽的光吸收范围。尽管金属硫化物满足可见光分解水制氢的热力学条件，但是由于其S2-阴离子容易被光氧化，导致了金属硫化物光稳定性较差，制约了其实际应用。目前，ZnS、CdS和MoS2等金属硫化物广泛受到研究。其中，虽然ZnS能够被用于光催化分解水制氢，但是其较大的禁带宽度(3.66eV)决定了其只能吸收紫外光。通过与其他同构的宽光谱吸收的金属硫化物形成固溶体，可以有效的拓展ZnS光吸收范围，从而达到提升其光催化活性的目的。当前金属硫化物的研究主要集中在提高其抗光腐蚀和循环稳定性。例如，Lu等人通过在CdS光催化反应体系中加入人工鱼鳃(图6所示)，对光催化反应过程中分解水产生的O2进行了消耗，从而避免了CdS被氧化，增强了其抗光腐蚀能力和光稳定性。同时由于Ni2P作为光催化分解水产氢助催化剂的加入，促进了光生载流子的分离，使得10Ni2P

4.3MXenes光催化剂

MXenes指的是二维过渡金属氮化物、碳化物或碳氮化物，其基本组成结构为Mn+1XnTx，M为过渡金属Ti、Ta和Nb等，X为C或/和N，Tx为表面官能团–O，–F和–OH。由于其具有组成可调、大比表面积、大量的表面端基和良好的光电特性等优点，已经在光催化领域受到广泛研究。自Ti3C2在年被发现以来,已经有超过20种MXenes被成功合成，包括Ti3C2、Ti3CN、TiNbC和Mo2C等。而在光催化领域中常被研究的MXenes主要是Ti3C2，多被用做助催化剂或者制备光催化剂的前驱体。由于Ti3C2具有良好的导电性、大量表面端基和大的比表面积，易于与其他半导体材料形成紧密的界面相互作用，从而与其他半导体材料形成Schottky结，促进光生半导体材料的光生载流子分离。另外Ti3C2由于其独特的二维结构，因此也可以被用来作为前驱体合成半导体光催化材料。Bao等人以Ti3C2作为前驱体，在空气氛围中通过高温焙烧，成功制备出TiO2/Ti3C2异质结材料。由于TiO2是在Ti3C2上原位转变而成，因此导致了大量异质结界面存在，改善了TiO2光生载流子的迁移效率，同时由于Ti3C2表面–OH可以作为活性位点活化分子氧，提高了反应体系中活性氧物种的浓度，从而大大提高了苯甲醇氧化为苯甲醛的转化率和选择性。

4.4金属有机框架化合物光催化剂

金属有机框架化合物(MOFs)是一类由金属团簇和有机配体通过自组装形成的多孔晶体框架材料，是一种典型的有机无机杂化材料。研究表明，MOFs光催化剂相比于传统的无机半导体光催化剂具有如下优点：均一和可调的孔结构、极大的比表面积、大量配位不饱和的金属位点等。对MOFs光催化剂而言，金属团簇可以被认为是无机半导体的量子点形式，有机配体则作为吸收光子的光敏剂，起到活化金属团簇的作用。在MOFs的光催化体系中，从有机配体激发的光生电子只需要转移至临近的金属团簇上，而不用从光催化剂的体相迁移至表相，这意味着MOFs光催化剂相比于传统的无机半导体具有更低的光生载流子体相复合。同时，高密度的金属团簇为催化反应提供了大量的活性位点，丰富的孔结构促进了反应物的传质与扩散。

但是由于光生载流子复合严重，导致了其光催化性能较差。因此，目前主要通过引入助催化剂、构建异质结和染料敏化等措施，来对MOF材料进行改进，以提高MOF光催化剂的光吸收、光生载流子分离与传输效率，从而达到提高MOF光催化活性的目的。Li等人以ErythrosinB染料作为光敏剂，使得Pt-UiO-66实现了可见光辐照下光催化分解水制氢。ErythrosinB染料产生了光生电子-空穴对，并成功将光生电子转移至UiO-66，从而实现了Pt-UiO-66的光催化活性从无到有。此外，还可以通过对MOF材料的金属团簇或有机配体进行改性来提高MOF光催化剂的光催化活性。

4.5共价有机框架化合物光催化剂

共价有机框架化合物(COFs)是指由轻原子组成的有机分子(C、O、N、B等)通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的多孔晶体材料，是一种典型的有机材料。相比于传统的无机半导体材料，COFs材料具有如下优点：可以通过改变基本单元来精确设计COFs的结构；COFs材料具有大比表面积且孔径均一、高结晶度、化学和热力学稳定性高、光稳定性好和耐酸碱性等。这些优点使得COFs作为光催化剂能够实现光生载流子的迅速扩散，延长光生载流子的寿命和移动性，从而抑制光生载流子的复合。自Lotsch等人第一次将COFs材料应用于光催化分解水制氢以来，已经有大量的COFs材料被证实是良好的半导体光催化剂。但是COFs光催化剂的光催化活性仍然弱于常见的无机半导体材料，目前主要是通过设计不同的单体结构、与其他材料复合和构建COFs异质结等方法来改善COFs的光催化活性。Lotsch等人发现通过改变COFs材料中心节点芳环的N位点数，可以调节COFs材料的光催化活性。结果表明，中心芳环的N位点数从0提升至3，其可见光光催化产氢性能从23提升至μmolg-1h-1，这是由于缺电子的三嗪环相比于苯环能够更加稳定光生自由基阴离子，从而提高了光生载流子的分离效率。Long等人构建了金属-绝缘体-COF半导体三元复合材料，促进了光生载流子在光催化体系中的分离效率。结果显示，金属-绝缘体-COF半导体三元体系的光催化产氢活性是金属-COF半导体二元体系的32倍。这是因为金属-绝缘体-COF半导体三元体系成功实现了光生电子从COF半导体导带至绝缘体到金属的单向转移，促进了光生载流子的分离，而二元体系则除了光生电子从COF半导体导带向金属转移外，还存在着电子从金属向COF半导体价带转移的情况，从而导致了光生载流子的复合。尽管目前COFs材料表现出巨大的应用前景，但是其依然具有如下缺点需要克服：COFs材料合成复杂；光活性的COFs结构单一，仍然需要开发出更多具有光活性的COFs；COFs的光催化机理尚不明确，需要进一步探索。

5、提高转化效率的途径

如前文所述太阳能到氢能的转化效率由光吸收效率、电荷分离效率和表面催化反应效率共同决定（η转化=η捕光*η分离*η反应），因此需要从这三个方面进行调控提升效率。

5.1吸光性能调控

拓展光催化材料的吸光范围是提升太阳能利用的有效途径。主要有三种策略可以缩小半导体的带隙：（i）价带工程，（ii）导带工程以及（iii）导带和价带的连续调变。对于价带工程，目前三种方法已被证明是有效的，包括掺杂3d过渡元素、d10或d10s2构型的阳离子以及非金属元素掺杂，例如SrTiO3:Rh、TiO2:Cr/Sb、BiVO4、N掺杂的TiO2、TaON、Ta3N5、Sm2Ti2S2O5等；对于导带工程，碱金属或碱土金属元素的替代被证明是有效的，如AgMO2(M=Al,Ga,In)；对于导带和价带的连续调变，主要是通过形成固溶体得以实现，如GaN:ZnO、LaMgxTa1xO1+3xN23x、β-AgAl1-xGaxO2等。

5.2光生电子-空穴分离

基于光催化分解水的基本原理，促进光生载流子分离是提高太阳能转化率的关键问题之一。由于光生电子和空穴需要从体相迁移到表面，首先需要提高材料体相的电荷分离效率。结晶度、粒径尺寸、比表面积、缺陷等已被证明是影响光生载流子的分离和转移的主要因素。例如：增加结晶度可以降低缺陷，促进电荷分离。然而，结晶度的增加往往伴随着颗粒的烧结和比表面积的减小，因此在实际应用中需要平衡这些影响因素。除上述因素外，不同的相结构对光催化剂的性能也有明显影响。例如，TiO2具有锐钛矿、金红石和板钛矿三种相结构，虽然它们都由TiO6八面体组成，但晶体结构的不同导致了截然不同的光催化活性。形貌是另一个影响光催化性能的重要因素，多孔、纳米线、纳米片等形貌结构通过缩短电荷传输距离实现有效的电荷分离。此外，不同晶面间电荷分离现象的发现进一步推进了形貌调控在光催化系统中的重要应用。

除了体相的电荷分离，抑制迁移到表面后的电荷复合同样重要。在这方面，表界面调控是重要的策略。例如：利用ZrO2修饰TaON可减少表面的低价Ta缺陷，抑制表面电子和空穴的复合。此外，构建复合结构也是促进电荷分离的有效途径，当两种不同物相或将两种物相相同而晶相不同的半导体进行复合，可构建异质结或异相结复合光催化剂。其基本工作原理是当两种不同的介质紧密接触时会形成“结”，在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差，这种空间电势的存在会形成内建电场，加速电子-空穴的分离。传统太阳能电池中通过利用p型和n型半导体之间的能级差构筑p-n结促进电荷分离，在光催化体系中也借鉴p-n结思想，通过类似的原理构筑异相结或异质结来达到分离电荷和提高光催化性能的目的（如图7所示）。通常，半导体-半导体异质结系统可以分为两种不同的类型：p-n型和n-n或p-p型。在过去的几十年中，成功设计和合成了例如p型CaFe2O4和n型PbBi2Nb1.9W0.1O9、p型CaFe2O4和n型MgFe2O4异质结提高电荷分离效率。然而，由于p型半导体的数量有限且稳定性较差，构建成功的p-n结数量也相当有限，更为常见的是n-n结。例如：TiO2/CdS、BiVO4/WO3等都被证明可以提升光催化性能。该系统中，半导体之间接触界面的设计和控制在促进电荷分离方面起着至关重要的作用。对于基于氧化物的异质结，加热或水热处理可以提供紧密的界面接触。然而，对于具有优异吸光性能的（氧）氮化物来说，其空气或惰性气体中的热稳定差使得异质结构筑较为困难。为了解决这个问题，我们团队开发了一锅氮化策略在两个含氮半导体之间构筑异质结构，该策略不仅有效地避免了在空气中的热处理，而且氨气氛围下的高温焙烧也有利于产生紧密的异质界面以增强界面电荷分离。此外，半导体和助催化剂之间的界面工程也极大地影响了光催化性能。通过MgO纳米层（2-5nm）界面改性，Ta3N5的表面从疏水变为亲水，助催化剂在亲水表面的均匀分散大大改善了助催化剂与Ta3N5的界面接触，促进光生电荷分离和水分解性能。

5.3光催化剂表面的催化转化

光催化分解水的最后一步是迁移到表面的光生电子和空穴分别用于还原和氧化吸附物质产生H2和O2，这一步通常需要借助助催化剂来提升性能。助催化剂的主要功能是从半导体中提取光生电子和空穴，并提供氧化还原反应位点，通过降低活化能促进反应的进行。当助催化剂沉积在表面时，由助催化剂和半导体能级拉平而产生的界面处内建电场促进界面电荷转移。助催化剂根据其功能可分为还原助催化剂和氧化助催化剂，分别用于加速释放H2和O2的反应。

通常，Pt、Rh、Ru、Ir和Ni等贵金属可促进H2析出，而Co、Fe、Ni、Mn、Ru和Ir的氧化物可加速O2释放。除了助催化剂的类型，光催化性能与助催化剂的负载方法、负载量及颗粒尺寸息息相关。迄今为止，已开发原位光还原、化学还原、物理吸附、沉淀、水热和浸渍-煅烧/还原等多种负载助催化剂的方法。小尺寸和高度分散的纳米粒子有助于取得更好的催化反应活性，而过多的负载量可能会阻碍半导体的光吸收或覆盖半导体的表面活性位点，还可能作为光生电子和空穴的复合中心，导致活性降低。

对于产氢助催化剂，贵金属最早被开发和利用。贵金属具有较大功函数（即较低的费米能级），有利于俘获电子促进电荷分离。在这种情况下，通常会在金属/半导体界面处形成肖特基势垒。在众多贵金属中，Pt的功函数最大，同时其对催化质子还原的活化能最低。因此，Pt通常被认为是析氢反应的最佳候选助催化剂之一。除了贵金属，一些过渡金属氧化物、混合氧化物和核壳结构的纳米粒子也被用作产氢助催化剂，例如NiOx、RuOx、Rh2yCryO3和贵金属/Cr2O3等。考虑到贵金属稀缺且价格昂贵，非贵金属助催化剂（MoS2、Mo2N、Ni2P、WC等）被开发和利用。

产氧助催化剂主要为过渡金属氧化物（CoOx、Co3O4、MnOx、NiOx、FeOx、IrO2、RuO2等），其中，CoOx是最常用的产氧助催化剂，它已被证明可以与多种不同的半导体相结合使用。氧化助催化剂的另一个重要作用是提高半导体的光稳定性，硫氧化物、（氧）氮化物和硫化物等半导体容易被光生空穴氧化导致自身的分解。在这些半导体表面负载氧化助催化剂可以快速提取光生空穴来释放O2抑制N、S等的氧化。因此抑制助催化剂的化学腐蚀、光腐蚀以及调节半导体和助催化剂之间的界面性质对于提升稳定性以及促进电荷转移非常重要。

除了无机物作为助催化剂，模拟植物光合作用开发的分子催化剂也被应用到光催化体系中，其最大的优点为催化效率高，缺点是水溶液稳定性差。但由于其尺寸小、活性位点多且结构灵活性高，成为有前途的助催化剂候选者之一，须合理设计其与半导体之间的连接，并克服水溶性差的问题。基于单一还原助催化剂和氧化助催化剂的开发，双助催化剂的概念被提出并得到有效验证。例如：当还原助催化剂Pt和氧化助催化剂PdS共同沉积在CdS表面，其产氢效率可达93%

6、光催化全分解水制氢研究进展

如前文所述，在牺牲试剂存在的情况下进行产氢和产氧半反应的测定有助于获得特定光催化剂是否具有合适的导价带位置信息。然而，吉布斯自由能降低的半反应是不能实现太阳能存储的，因此组装全分解水制氢体系是十分必要的。目前实现全分解水制氢方式有一步光激发法和两步光激发法。在一步光激发体系中，要求半导体的导价带应跨越H+/H2和O2/H2O的氧化还原电位，同时需要考虑诸多因素，例如光吸收、载流子迁移率、电荷分离、助催化剂和光稳定性。从热力学的角度看，氧化物由于价带位置更正且稳定性好是实现全分解水制氢的理想材料。目前在紫外光区，已有大约20-30种氧化物可以实现全分解水制氢，易于空间电荷分离纳米级结构的La掺杂NaTaO3、Zn掺杂Ga2O3和Al掺杂rTiO3是其中的典型代表（Eg=3.2eV）。日本的Domen课题组近期的研究利用具有不用晶面暴露的SrTiO3:Al为吸光材料，分别在其{}和{}晶面负载Rh/Cr2O3和CoOOH双助催化剂后在nm取得95.9%的量子效率，这意味着光激发产生的电子和空穴几乎没有复合，接近百分百地参与了质子还原与水氧化反应，这是第一次有文献报道全分解水制氢的效率接近自然光合作用的效率。

虽然紫外光区已报道了大量可实现分解水的材料。但可见光区目前实现全分解水制氢的材料很少，最近，一些特殊材料（Au/TiO2（表面等离子体共振效应）、CoO纳米颗粒、氮掺杂氧化石墨烯量子点、MOFs、聚合物半导体）也被报道有全分解水性能，但其可重复性仍值得研究。总体而言，考虑到一步光激发对半导体的导价带位置要求严格同时在同一粒子上容易发生H2和O2的复合，因此在单一光催化剂上构建全分解水仍然十分挑战。此外由于光催化材料的吸光性能决定了太阳能到氢能的理论转化效率，而实现太阳能-氢能的高效转化要求半导体具有宽光谱捕光。因此基于宽光谱捕光催化剂实现一步法分解水是十分必要的，制约其效率提升的瓶颈问题主要来源于低载流子驱动力下的电荷分离，这与半导体自身的微区结构、载流子浓度、颗粒尺寸、形貌结构、助催化剂/半导体的界面结构等息息相关。

与一步光激发法不同，两步光激发体系的构筑要求相对较低。通过模仿自然光合作用，探索出利用两种光催化剂分别释放H2和O2的两步光激发体系（也称为Z机制）。一般而言，Z机制全分解水体系由产氢光催化剂、产氧光催化剂和电子传输介质组成。在产氢光催化剂上，光生电子将水还原为H2；而在产氧光催化剂上，光生空穴将水氧化为O2；产氧光催化剂的光生电子和产氢光催化剂的光生空穴通过氧化-还原电对或固态电子传输介质完成复合。与一步法分解水体系相比，Z体系具有以下优点：（1）两种不同的光催化剂只需分别满足质子还原或水氧化一个条件即可，对材料的导价带要求没有一步法那么严格，更有利于宽光谱光催化材料的应用；（2）H2和O2分别在两个半导体表面产生，有利于实现H2和O2的原位分离。然而，二步法由于需要两次光激发的过程，生成相同量的气体需要的光子数加倍，并且两种半导体之间存在吸光的竞争。此外，Z体系中存在更多的竞争性电子转移路线（如图8虚线所示）。因此，抑制竞争反应、促进产氢光催化剂和产氧光催化剂之间的电荷转移是实现高效全分解水的关键问题。

从紫外光响应的TiO2到可见光响应的（氧）氮化物（ZrO2/TaON、BaTaO2N、C3N4等）、（氧）硫化物（Sm2Ti2S2O5、(CuGa)1xZn2xS2等）、氧化物（SrTiO3:Rh）、染料敏化氧化物(香豆素染料/H4Nb6O17)均已被报道可做为产氢光催化剂。氧化物（WO3、BiVO4等）、卤氧化物（Bi4NbO8Cl、Bi4TaO8Cl等）和（氧）氮化物（TaON、Ta3N5等）已被证明可以作为产氧光催化剂。除了半导体光催化剂外，一些天然光合酶（如PSII膜片段）也可与半导体光催化剂结合，构建Z机制全分解水体系。

在以氧化-还原电对为电子传输介质的Z体系中，如何控制反应的选择性是一个重要课题。从热力学来看，氧化-还原电对的还原电位比质子的还原电位更正，同时氧化电位比水的氧化电位更负（图8），这使得其氧化与还原更容易进行。因此，尽管已经开发了大量可见光响应的光催化材料，但真正在可见光下表现出活性的Z机制全分解水体系数量十分有限。

电对离子的吸附、活化、解吸对克服上述问题具有重要作用。通过助催化剂担载、表面改性、半导体与助催化剂之间的界面调节可以有效抑制竞争反应。例如，Ir、RuO2和PtOx助催化剂具有催化活化IO3-还原的能力，在Ta3N5表面修饰氧化镁可有效抑制I离子的吸附，从而抑制其氧化。

Z机制中产氢光催化剂与产氧光催化剂间的电荷传输还可通过固态电子传输介体实现。在这种情况下，主要挑战来源于产氢光催化剂、产氧光催化剂和固体电子传输介质之间的界面电荷转移，并需有效抑制短路电流的产生。目前已经探索出多种金属（Ir、Ag、Au、Rh、Ni、Pt）、还原氧化石墨烯（RGO）和碳点作为构建全固态Z机制全分解水的固态电子传输介质。日本Domen课题组基于此发展了光催化剂片，该系统在nm下的AQY值为33%，STH超过1%，为目前文献报道最高的STH值，其工作原理类似于光阳极与光阴极的串联耦合，可认为是微型化的双光照光电极器件，如在该体系中SrTiO3:Rh/La可认为是光电阴极，BiVO4:Mo可认为是光电阳极，Au可认为是导线把他们串联连接起来。值得注意的是，只有光阴极电流和光阳极电流之间有电位的重叠，才能实现有效的电荷传输和双光电极直接全分解水制氢，否则双光照电极之间的电荷传输和水分解反应是无法满足热力学要求而实现的。同理，对于光催化粉末体系而言，构筑直接Z型光催化全分解水制氢体系同样需要考虑其光生电子空穴传输的热力学和动力学可行性，即驱动力在哪？根据光电极的工作原理和不同类型半导体（p型、n型）的能带弯曲理论，两种半导体之间要想实现电子和空穴的直接复合需要满足能带弯曲所能驱动的方向，两种n型半导体复合在一起原理上是不能通过能带弯曲实现直接复合的（n型半导体能带弯曲的方向相同），而只有p型与n型的结合才能依靠能带弯曲的不同方向实现两种半导体之间电子和空穴的直接复合（如图9所示）。对于二步法全分解水体系，制约其量子效率提升的瓶颈问题在于如何提升产氢端/产氧端的电荷分离以及抑制该体系中竞争反应的发生使得电荷定向应用到质子还原与水氧化反应中。这不仅与半导体自身的结构有关，也与助催化剂的选择性催化、助催化剂/半导体的界面结构等息息相关。

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