Science抓住它超活泼的铜氮宾

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氮宾(nitrene,R-N)具有一颗不符合八电子规则的氮原子,一般情况下基态为三线态双自由基,动力学和热力学稳定性极低(点击阅读相关)。氮宾异常活泼的化学性质也为其奠定了在合成化学中的重要地位,常作为反应中间体来构建碳-氮以及杂原子-氮化学键。引发氮宾中间体有很多种策略,最常见的莫过于过渡金属催化有机叠氮化合物的分解反应(R-N3→R-N+N2)。在铜催化的条件下,早期的动力学和X射线吸收光谱证据显示活性催化物种末端铜氮宾化合物(Cu(NR))存在于反应体系中。但是,如何在分子层面设计合成稳定的铜氮宾配合物,并对其氧化态、电子结构以及化学性质进行研究一直是科学界的难题。解决上述问题对未来合理设计碳-氮以及杂原子-氮化学键的催化体系有高度的指导作用。近期,哈佛大学化学系的TheodoreA.Betley教授和康乃尔大学化学系的KyleM.Lancaster教授等研究者在三线态铜氮宾化合物的分离表征中实现重要突破,并对其催化性能(胺基化反应)进行了研究,相关成果发表于Science。图1.金属氮宾化合物M(NR)的不同成键模式。图片来源:Science鉴于第三周期过渡金属和氮原子轨道能量的区别,末端M(NR)具有多种成键模式。一般来说对于前过渡金属元素,高价金属亚胺配合物(M-imido


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