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宋雅琦，吴电明*，俞元春*.
土壤活性氮气体排放研究进展[J].科技导报,,40(3):-;
doi:10./j.issn.-..03.
摘要
氮肥的不合理施用导致土壤活性氮气体（Nr，包括N2O、HONO、NOx、NH3等）过度排放，严重威胁着生态环境和人类健康。综述了土壤Nr排放的主要途径，探讨了土壤微生物过程、施肥、土壤温度、土壤水分含量、耕作方式及其他调控因素对土壤Nr排放的影响，总结了土壤Nr排放通量估算的研究现状。提出未来的研究还需结合多种手段，例如宏观与微观结合、多学科交叉、GIS技术与机理模型相结合、宏基因组测序技术、遥感观测等技术，深入探究土壤Nr排放的关键机制、驱动因素和空间格局，以及在全球变化和碳中和背景下土壤Nr排放的响应，完善土壤Nr排放估算模型，为有效控制和减少大气Nr污染、提高空气质量、优化氮肥利用提供科学依据和指导。
关键词土壤活性氮；氮循环；地气交换
20世纪初期哈伯合成法（Haber-Boschprocess）的发明，使人类成功把空气中的惰性氮气（N2）转化为活性氮——氨气（NH3），并实现工业化生产氮肥。同时，通过化石燃料燃烧、电厂排放、机动车尾气等进入环境大气的活性氮Nr（氧化亚氮（N2O）、气态亚硝酸（HONO）、氮氧化物（NOx=NO2+NO）和NH3）日益增加。据估计，全球人为Nr排放量从年约15Tg·N·a-1增加到年的约Tg·N·a-1，预计年将达到Tg·N·a-1，而自然生态系统每年的固氮量约为Tg·N·a-1，Nr排放量约为22Tg·N·a-1。人类活动大大提高了全球氮循环中Nr的水平，并且已经超出行星边界（planetaryboundaries）所能容纳的最大量，其危险程度仅次于生物多样性丧失，在局部、区域和全球范围内对环境造成严重破坏。
氮肥在全球人为活性氮来源中占主导地位，施用于农田土壤的氮肥除了被农作物吸收外，还会以各种气态活性氮的形态（N2O、HONO、NOx、NH3等）进入环境，这些气态活性氮在大气中发生一系列物理化学、光化学反应，产生气溶胶、臭氧（O3）等衍生物，对大气环境质量造成负面影响。已有研究表明，二次气溶胶对雾霾形成起重要作用。据统计，在—2年，全球农田土壤排放到大气的活性氮总量从14Tg·N·a-1增加到35Tg·N·a-1，约占当今全球人为Nr排放量的31%。这些活性氮气体在陆地与大气界面交换深刻影响着大气化学组成、气候变化、以及氮素转化过程。
目前，国内外科学家对人为源Nr的研究大多数集中在土壤N2O、NOx和NH3排放及其影响因素和氮肥合理施用等方面，对土壤HONO排放过程、环境影响因素和相关功能微生物等方向缺乏系统性研究。本文综述了目前已知的土壤N2O、HONO、NOx、NH3排放途径，总结了环境因素和相关功能微生物对其排放的影响以及土壤Nr排放通量估算，并展望了今后土壤Nr排放的研究方向。
1.土壤Nr气体排放过程
1.1N2O
N2O是三大温室气体之一，现已成为最具破坏性的平流层臭氧消耗物质，是气态氮污染的主要形式之一。近几十年来，大气中N2O浓度以每年约0.31%的平均速度持续上升。人为排放的N2O占全球N2O排放总量的30%~45%，其中约2/3来自土壤排放。中国是全球第一大氮肥消耗国，年氮肥消耗量已达1.93×t。氮肥消耗量的增加导致农业土壤N2O排放量急剧增加。因此，农业生态系统N2O排放问题不可忽视。
土壤N2O排放是物理、化学和生物的综合过程，但主要由微生物参与的生物过程（硝化过程、反硝化过程和硝酸盐异化还原为铵等）所驱动(图1）。通常认为硝化、反硝化作用是土壤释放N2O的主要来源，这2个过程对全球N2O排放的贡献率高达70%。硝化作用是指在好氧条件下，土壤中的微生物将铵盐（NH4+）氧化成亚硝酸盐（NO2-）或硝酸盐（NO3-）的过程。自养硝化作用是N2O排放的主要硝化过程，主要包括以下2个阶段：（1）氨氧化过程，氨氧化微生物利用CO2或者CO32-作为碳源，将NH4+氧化为羟胺（NH2OH），后者进一步氧化为NO2-。参与该过程的微生物主要为氨氧化古菌（AOA）和氨氧化细菌（AOB），涉及的酶为氨单加氧酶（AMO）、羟胺氧化还原酶（HAO），并分别由amoA和hao基因编码（图1）。（2）硝化过程，由亚硝酸盐氧化菌（NOB）将NO2-氧化为NO3-的过程，该过程涉及的酶为亚硝酸盐氧化还原酶（NXR），由nxrAB基因编码。一般认为NH2OH与NO2-的非生物反应生成N2O和通过硝化细菌-反硝化作用将NO2-还原为N2O，是氨氧化微生物产生N2O的两种途径。且参与后者的微生物大多数为氨氧化细菌。年，Caranto等在缺氧条件下可以通过细胞色素P蛋白质（CytL，存在于大多数AOB中）将NH2OH转化为N2O。此外，在有氧和缺氧条件下，HAO的产物是一氧化氮（NO），而不是之前认为的NO2-，随后NO被一种未知的酶进一步氧化成NO2-。Kessel等和Daims等的研究发现了一种能将铵态氮直接氧化为硝态氮的完全氨氧化菌（Comammox），这一发现颠覆了硝化作用必须经过2步反应才能完成的认知。Comammox基因组包含了氨氧化和亚硝酸盐氧化过程中所需的全部基因（amoA、hao、nxrAB），并广泛存在于环境中。研究发现，Comammox对土壤N2O排放有潜在贡献，但其排放量远低于AOB。
反硝化作用是指在兼气或厌氧的条件下，微生物将环境中的NO3-、NO2-在一系列酶的作用下逐步还原为NO、N2O和N2的过程（图1）。该过程中参与的酶分别为硝酸盐还原酶（NAR/NAP）、亚硝酸盐还原酶（NIR）、一氧化氮还原酶（NOR）和氧化亚氮还原酶（N2OR），它们相对应的编码基因为narG/napA、nirK/nirS、norB和nosZ。其中NO2-还原为NO是反硝化过程的关键步骤，NIR是形成NO的关键酶，它包括nirK基因编码的可溶性含铜酶（Cu-NIR）和nirS基因编码的细胞色素还原酶（cd1-NIR）。N2O还原为N2是减缓大气N2O浓度的关键过程，这一过程由反硝化菌中的nosZ基因编码的N2OR催化进行。以往的研究普遍认为nosZI是N2OR的唯一编码基因，但2年Sanford等提出nosZ的分支，即nosZII，也广泛存在于土壤中。nosZII基因的发现为理解N2O还原途径提供了新思路。目前的研究发现，部分含有nosZII基因的微生物缺乏nirS和nirK，说明这些含nosZII基因的微生物在反硝化过程中可能不产生N2O，但可以有效地将N2O还原为N2，这类微生物的存在将为减少温室气体排放提供新途径。
与反硝化作用相似的硝酸盐异化还原成铵（dissimilatorynitratereductiontoammonium,DNRA）的过程被认为是N循环中报道较少的过程之一。DNRA过程是在严格厌氧条件下，微生物将NO3-或NO2-还原为NH4+的过程（图1），最后一步由nrfA编码的周质细胞色素c亚硝酸盐还原酶（ccNIR）催化进行。该过程中常伴有NO2-积累和N2O的排放。Yoon等发现在pH值较低的酸性土壤中DNRA的产物是N2O，在pH值较高的碱性土壤中产物是NH4+。近年来的研究发现DNRA可以与反硝化作用共存，在碳源丰富但NO3-/NO2-浓度较低时，DNRA更容易发生。但也有研究表明，草地、湿地以及自然土壤的DNRA过程对N2O排放的贡献可忽略不计。Sanford等的研究发现，DNRA功能基因微生物中含有N2OR，能够将N2O进一步还原为N2。因此，DNRA在减缓大气温室气体排放过程中的作用不容忽视。
除此之外，硝化细菌反硝化、真菌反硝化、硝化-反硝化耦合作用都是土壤N2O排放的生物途径（图1）。近年来，非生物途径在土壤N2O排放中的重要性倍受