北京哪治疗白癜风医院收费低 https://wapyyk.39.net/hospital/89ac7_detail.html
第一作者：YongGao
通讯作者：ZhaoleiLi
通讯单位：江苏科技大学材料科学与工程学院高分子材料系
论文DOI：10./D2ENJ
图文摘要
示意图1Fe7S8NCNT复合材料的合成过程。铅(Pb)是饮用水中最常见的公害之一，其广泛来源于采矿、电池和制造充电等。为了消除这一关键的环境问题，电容去离子(CDI)技术因其操作方便、环境友好和低成本而被公认为高效捕获Pb离子的潜在替代方案之一。这项工作利用三聚氰胺泡沫框架通过水热、碳化和硫化三个步骤制备了氮掺杂碳纳米管封装的Fe7S8纳米粒子(Fe7S8
NCNT)，通过赝电容去除水中的Pb2+。与Fe3CNCNT和Fe7S8NF相比，来自Fe2+/Fe3+氧化还原对和特定结构名称的协同效应赋予Fe7S8NCNT电极优异的赝电容和增强的CDI性能。结果，Pb2+的出色去除能力在1.2V时达到了.1mgg-1的实验最大值，具有出色的循环稳定性。异位Raman和XPS证实了Pb2+离子赝电容耦合到电极表面后形成Pb-S带，用于探索Pb2+离子的深赝电容电吸附机理。此外，Fe7S8NCNT在普遍存在的较高浓度的Na+和Ca2+离子的竞争下对Pb2+具有较高的选择性，符合实际应用，也得到了密度泛函理论(DFT)计算的支持。因此，Fe7S8NCNT作为从水中去除重金属Pb2+离子的阴极将具有一个很好的应用前景。全文速览
该工作开发了由3D三聚氰胺泡沫衍生的氮掺杂碳纳米管封装的Fe7S8(Fe7S8
NCNT)作为去除Pb2+离子的有前途的阴极，其中活性炭用作组装不对称和无膜混合电容的阳极去离子（HCDI）电池。在Fe7S8NCNT电极中研究了Pb2+离子的电化学行为和电吸附容量。结合吸附等温线模型系统地研究了施加电位和进料溶液浓度对电吸附性能的影响。还分别讨论了基于氧化还原对的结构设计和赝电容的优点。随后，还引入了异位拉曼和XPS测量来探索Fe7S8NCNT电极中的法拉第氧化还原机制。为了更广泛的应用，在密度泛函理论(DFT)计算的支持下，还对Fe7S8NCNT在Pb2+和普遍存在的离子（Na+和Ca2+）之间的电吸收选择性进行了浅层研究。图文导读
图1（a）碳化后的MF，（b，c）Fe3C
NCNT和（d，e）Fe7S8NCNT的SEM照片；（f）Fe7S8NCNT的TEM图像；（g-j）Fe7S8NCNT的C、Fe、S和N元素的元素映射。碳化MF的形态特征如图1a所示，显示了在碳化后保留了具有光滑表面的主要3D泡沫结构。通过TCVD方法生长NCNT后，低倍率FE-SEM图像显示3DCF的粗糙表面，大量的NCNT从3DCF表面均匀挤出（图1b）。Fe3C
NCNT的微观结构通过高倍率FE-SEM图像进一步揭示，如图1c所示。由于过渡金属（Fe元素）的催化作用，大量的NCNTs从3DCF的碳骨架结构中拉长出来。此外，发现Fe3C纳米粒子占据了NCNT的尖端并牢牢地限制在NCNT中。此后，FE-SEM图像呈现出具有相似形态的Fe7S8NCNT复合材料，证实升华的硫进入管内并与Fe3C颗粒反应而不会破坏NCNT的管结构（图1d，e）。通过图1f中的高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)图像调查了封装在NCNTs中的Fe7S8纳米颗粒的典型结构，0.17nm和0.34nm的晶面间距对应于Fe7S8的()面和石墨碳的()平面（插图所示）。SEM-EDS分析结果表明，Fe、S、N和C元素沿集成碳基质均匀分布（图1g-j）。图2（a）Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的XRD图谱和（b）拉曼光谱；（c）N2吸附-脱附等温线和（d）Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的相应孔径分布曲线。样品的晶体结构和相纯度通过X射线衍射图显示（图2a）。碳化后，Fe3C
NCNT出现一个位于26o附近的宽峰，归属于石墨碳的()面。此外，Fe3CNCNT样品中40-50o之间的尖峰对应于标准卡JCPDS08-，表明Fe3C纳米颗粒的形成。硫化后，在30.03o、33.98o、43.99o、53.33o、57.55o、64.76o、65.49o和71.54o附近的几个特征峰与Fe7S8(JCPDS76-)的（）、（）、（）、（）、（）、()、()和()平面。同时，没有观察到杂质的衍射峰，表明在硫化过程中成功合成了纯Fe7S8。Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的拉曼光谱如图2b所示。Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT中代表性的D(sp3-type)和G(sp2-type)带分别位于和cm-1，与无定形碳和有序石墨的E2g模式相关。Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的ID/IG值分别在1.01和1.04左右。Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的吸附/解吸行为均属于IUPAC分类中具有H4型磁滞回线的IV型等温线（图2c）。Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的比表面积(SSA)分别为.2和26.8m2g-1。与Fe3C纳米颗粒相比，硫化后SSA的下降可能是由于纳米颗粒堵塞的针状NCNT的增大。图2d显示了Fe3CNCNT在3.79nm处的主要孔分布，孔容为0.41cm3g-1；对于Fe7S8NCNT，在3.75nm处，孔容为0.cm3g-1，表明在Fe7S8中有足够的扩散通道NCNT被用于传输Pb2+。图3（a）Fe7S8NCNT的XPS测量光谱和（b）相应元素含量；Fe7S8NCNT中（c）Fe2p、（d）S2p、（e）C1s和（f）N1s的高分辨率XPS光谱。通过XPS光谱研究了制备的Fe3C
NCNT和Fe7S8NCNT的表面化学组成和价态（图3）。如图3a和3b所示，Fe7S8NCNT的主要元素组成为Fe（5.78%）、S（6.57%）、C（55.66%）和N（5.16%）。在图3c中，Fe2p位于.2和.2eV的峰对应于Fe2+，而位于.1和.3eV的峰则归因于Fe3+。这些结果与Fe7S8的理论成分（Fe2+和Fe3+）非常一致。在Fe3CNCNT中检测到额外的.3eV零价铁Fe0，有利于纳米管在碳化过程中的催化生长，并在硫化过程中随着随后的氧化而消失。此外，在S2p的光谱中，.6和.8eV的峰被分配SOx（图3d），另外两个.8和.7eV的峰分别来自Sn2-和S2-，进一步验证了引入硫化。在C1s光谱中从到.2eV范围内显示sp2键合碳或sp3键合碳(C-C/C=C)、碳氮键(C-N)、酯基(O-C=O)分别位于.7、.5和.4eV。此外，在N1s光谱中可以观察到三个峰：吡啶氮（.4eV）、吡咯氮（.7eV）和石墨氮（.4eV）（图3f）。图4（a）Fe7S8NCNT在不同扫描速率下的CV曲线；（b）Fe7S8NCNT在不同电流密度下的GCD曲线；（c）电流密度为20Ag-1时次循环的GCD曲线；Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT在50mVs-1扫描速率和3Ag-1电流密度下的（d）CV和（e）GCD曲线；（f）Fe3CNCNT和Fe7S8NCNT的EIS曲线与等效电路插图。通过电化学测试研究了Fe7S8
NCNT的赝电容特性。如图4a所示，CV曲线呈现出扭曲的矩形形状，表现出典型的赝电容行为。随着扫描速率的提高矩形形状都保持良好而没有任何变形，表明Fe7S8NCNT电极在水性电解质中具有出色的倍率性能。Fe7S8NCNT的CV曲线出现一对明显的氧化还原峰，其中-0.8V处的还原峰属于阳离子吸附，-0.4V处的氧化峰属于阳离子脱附。恒流充放电（GCD）测试如图4b所示，所有GCD曲线显示出几乎线性和对称的三角形形状，反应了Fe7S8NCNT良好的电极反应可逆性。在图4c中，GCD曲线在20Ag-1下循环次后保持原始形状，表明可逆充电/放电具有出色的长期耐久性。此外，通过CV和GCD测量研究了Fe3CNCNT电极以进行比较。在Fe3CNCNT中没有检测到氧化还原电位，而Fe7S8NCNT在50mVs-1的扫描速率下表现出明显的法拉第氧化还原特性（图4d）。Fe7S8NCNT的放电时间也长于Fe3CNCNT，表明Fe7S8NCNT的比电容高于Fe3CNCNT（图4e）。随后，还进行了电化学阻抗谱（EIS）进行比较。图4f显示带有等效电路（插图）的奈奎斯特图。在高频区域，Fe7S8NCNT（0.Ω）的Rct远低于Fe3CNCNT（0.Ω），表现出更快的电荷转移。此外，另一个重要参数Rs主要源于在相同集电器、电解质和测量配置下活性材料的固有导电电阻。因此，与Fe3CNCNT(3.71Ω)相比，Fe7S8NCNT的较小拟合Rs(3.31Ω)值表示更好的电导率。图5（a）Fe7S8NCNT电极在不同施加电压下的电吸附容量（进料溶液浓度：50mLmgL-1Pb2+离子，pH=6.5）；（b）Fe7S8NCNT电极在不同初始浓度Pb(NO3)2溶液1.2V下的电吸附性能；（c）Pb2+离子在1.2V下的吸附等温线曲线(Ce为平衡浓度)；（d）与其他材料的性能比较；（e）Fe3CNCNT、Fe7S8NF和Fe7S8NCNT电极在1.2V和mgL-1Pb2+的进料溶液中的电吸附动力学曲线和（f）Kim-Yoon图。比较研究了Fe7S8
NCNT电极的Pb2+去除性能。如图5a所示，外加电压对Pb2+的电吸附性能影响很大，其中0.6、0.8、1.0和1.2V的电吸附容量分别为38.6、50.4、.6和.8mgg-1。通常，这种正增长现象是由于较高电压下的静电力较强，证实了铅离子主要是通过电场的电化学吸附来捕获的。图5b表Pb2+的去除能力在初始浓度为10、50、、和mg·L-1的Pb2+溶液中分别为36.8、.6、.1、.1和.3mgg-1，表明增加原料溶液的初始浓度时，可以在最大值达到更高的电吸附容量，直到达到一个平衡浓度。通过朗缪尔等温线进一步模拟了每种电解质获得的结果（图5c）。根据模型拟合，获得了.8mgg-1的最大捕获能力。为了更好地理解Fe7S8NCNT管状封装结构的赝电容捕获性能和优势，还与先前的报道进行了比较（图5d）。在5e中，Fe7S8NCNT的吸附能力在4小时内始终领先于Fe3CNCNT和Fe7S8纳米花。图5f显示了Fe3CNCNT、Fe7S8纳米花和Fe7S8NCNT的Kim-Yoon图。Fe7S8NCNT位于Kim-Yoon图右上角，表明与Fe3CNCNT相比，Fe7S8NCNT具有更高的电吸附性能和更快的离子吸附速率。进一步证实了Fe2+/Fe3+的法拉第氧化还原对赋予的赝电容对提高Pb2+捕获能力的重要性。图6（a）不同时期Fe7S8NCNT电极的拉曼光谱；（b）Fe7S8NCNT电极在Pb2+离子电吸附后的Pb4f和（c）S2p光谱；（d）Fe7S8NCNT电极在10ppmPb2+溶液中的回收性能。通过异位拉曼和XPS表征研究了从水中去除Pb2+的机制。如图6a所示，与新鲜的Fe7S8
NCNT电极相比，Fe7S8NCNT电极在电吸附过程后-cm-1范围内的Fe-S键峰消失，并随着解吸过程完成而恢复。此外，Fe7S8NCNT电极中Pb4f的光谱（图6b）在Pb2+电吸附后由两个尖峰组成，分别位于.7和.8eV。然而，两个峰在解吸过程后消失，揭示了Pb2+离子从电极上的分离和赝电容耦合的可逆性。另一方面，Fe7S8NCNT电极在Pb2+电吸附后的S2p反卷积光谱也显示在图6c中。除了最初在Fe7S8NCNT电极中存在的SOx、Sn2-和S2-之外，在.2eV处检测到一个与Pb-S带相关的新峰，证实了Pb2+与S在电场下具有很强的结合力。同样，Pb-S带峰在解吸后也消失了，进一步证明了Pb与S之间的赝电容耦合的可逆性。在CDI技术的实际应用中，电极的长期耐用性是一个至关重要的优点。如图6d所示，在16个吸收-解吸循环期间，Pb2+离子的吸附容量保持在原始值的91%。图7（a）不同环境下Pb2+和竞争离子的去除效率；电极分别对单个Na（b）、Ca（c）和Pb原子（d）的吸收模型，其中吸收能量(ΔEa)显示在顶部。引入了初步的双离子竞争试验，便于观察和比较，初始浓度差为10~mg·L-1。如图7a所示，随着Na+离子浓度从mgL-1增加到0mgL-1，Pb2+去除率仍能达到接近90%，表明Na离子对Pb离子电吸附没有干扰。虽然随着Ca2+离子浓度从mgL-1上升到mgL-1，Pb的捕获能力从56%急剧下降到23.5%，但抑制了Ca的捕获能力（4.94%和3.5%）。因此，Fe7S8
NCNT对Na和Ca离子具有较高的选择性。此外，密度泛函理论(DFT)计算用于证明这种可能性，其中Fe7S8对Na、Ca2+和Pb2+离子的吸附能(?Ea)分别使用第一性原理计算进行。通过将Na+、Ca2+和Pb2+离子置于Fe7S8的表面模型上，并应用几何结构优化，成功模拟了三种吸附模型（Na+、Ca2+和Pb2+离子分别吸附在Fe7S8的()平面上）（图7b-d)。此外，根据阳离子模型的几何优化结果计算吸附能，得到Na+、Ca2+和Pb2+离子吸附的?Ea=-3.08、-7.43和-10.51eV。与Na+和Ca2+离子相比，Fe7S8对Pb2+离子的吸附能最高。这表明Fe7S8在三种阳离子中对Pb的吸附亲和力最好。结论
综上所述，采用三聚氰胺泡沫作为碳骨架，经过水热、碳化和硫化三个步骤，成功制备了Fe7S8
NCNT复合材料，其中特定的N掺杂碳纳米管包覆了负载在MF衍生的CF上的Fe7S8纳米颗粒。与Fe3CNCNT和Fe7S8NF电极相比，Fe2+/Fe3+氧化还原对和特定结构设计的协同效应赋予了Fe7S8NCNT电极优异的赝电容和增强的CDI性能。值得注意的是，根据Langmuir模型，Pb2+离子的卓越去除能力在1.2V时达到了最大值.8mgg-1。异位Raman和XPS证实了Pb和S在电吸附和解吸过程中存在可逆的赝电容耦合。此外，Fe7S8NCNT在16次吸收-解吸循环中表现出优异的循环稳定性，原始吸收容量保持了91%。实验和DFT计算也表明，在无处不在的Na+和Ca2+离子的竞争下，Fe7S8NCNT对Pb2+的选择性很高，适合实际应用。因此，Fe7S8NCNT作为去除废水中重金属Pb离子的阴极显示出巨大的前景。该工作也为探索赝电容型电极对重金属离子的吸收机理提供了新的视角。本文链接：