与随机堆叠的NP相比，规则的2D排列表现出多种结构优势，如改善与反应物的接触、加快质量传递、增强NP单元之间的电荷转移等等。金属-有机框架(MOFs)作为一类新兴的无机材料，研究者们研究用其构建自组装结构。目前组装金属-有机框架(MOF)纳米颗粒(NP)的主要方法有：采用滴铸法在玻璃载玻片上生产三维有序ZIF-8上层结构；通过液-气界面组装技术在水面上制备二维定向UiO-66单分子膜；将含有表面改性ZIF-8NPs的甲苯溶液滴入水面获得自组装的ZIF-8单分子膜；通过外加电场合成定向ZIF-8NPs自组装链。然而，目前大多数组装方法只能对有限数量的MOFNPs进行组装，无法大规模组装成层状MOFNP超分子结构并进行实际应用。
研究人员通过冰模板策略合成二维(2D)层状MOFNP超分子结构。在自组装过程中不需要任何外场，可以通过调节胶体MOFNPs的浓度获得单层和双层MOFNP(方案1)。通过结晶面填充和排列相邻的多面体MOFNPs形成准有序阵列超结构。热解时MOF层的形态被很好地保存，并且所获得的碳NPs具有由热解期间MOF前体向外收缩驱动的中空内部。在碱性介质中，单层和双层碳NP超结构具有大表面积、分级孔隙率、活性位点高度暴露和二维层状结构的快速电子传输等优点，显示出比孤立碳颗粒更好的氧还原活性。研究表明，冰模板是制造各种MOFs及其衍生物超结构的有力策略。
方案1冰模板自组装通过控制胶体MOFNPs的浓度产生二维MOFNP单层和双层
TR-Z8-1的合成与表征
为了制备层状二维MOF，研究者将单分散菱形十二面体ZIF-8NPs(TR-Z8)悬浮液放入液态N2中进行快速冷冻，随后进行干燥得到自组装的TR-Z8(称为TR-Z8-1，其中1表示浓度为10mg·mL1)。图1a~d中的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示，TR-Z8NPs以有序的方式排列在自组装单层中。在低温过程中，形成的冰将TR-Z8NPs推向冰晶之间的边界。结果表明，将冰模板升华后，TR-Z8NPs被范德华力束缚在一起。为了确定TR-Z8NPs之间的相互作用，研究者们仔细研究相邻TR-Z8NPs的填充方式。TR-Z8NPs有6个{}方形面和12个{}六边形面。图1e,f显示两个TR-Z8NPs通过{}的正方形面与{}和{}面对齐，图1g显示两个TR-Z8NPs通过六边形{}面对齐，图1h显示三个TR-Z8NPs的{}面之间相连接：其中两个是相对齐的，一个只与{}面部分对齐。
图1单层TR-Z8-1的表征图;(a,b)SEM和(c,d)TEM图像;(e~h)不同组装方式TR-Z8NPs的TEM图像;(e,f)两个TR-Z8NPs通过{}正方形面对齐;(g)两个TR-Z8NPs通过六边形{}面对齐;(h)三个TR-Z8NPs通过六边形{}面连接
粒子浓度的影响
图2(a~c)SEM和(d~f)TEM图像;(a,d)TR-Z8-2双分子层;(b,e)Cub-Z8-1单分子层;(c,f)Cub-Z8-2双分子层
研究者为研究NP浓度的影响，将TR-Z8混悬液由10mg·mL1浓缩到20mg·mL1，冷冻后表征发现TR-Z8-2(2代表20mg·mL1)也具有二维片状形貌，观察到排列良好的TR-Z8-2双分子层(图2a,d)，而不是单分子层。由此表明，初始浓度加倍后，晶体冰模板间TR-Z8NPs数量相应增加于是形成TR-Z8-2双分子层。
冰模板法的普适性
为证明冰模板法的普适性，将自组装扩展到具有立方形态的ZIF-8NPs(Cub-Z8)。通过控制立方体ZIF-8(Cub-Z8)水悬液的浓度，获得二维自组装立方体ZIF-8NPs单层和双层(分别表示为Cub-Z8-1和Cub-Z8-2)。图2b~f为Cub-Z8-1单层和Cub-Z8-2双层的SEM图像和TEM图像，进一步证实了单层和双层结构，其中Cub-Z8NPs有序且紧密排列(图2e,f)。由于Cub-Z8有不同的{}面，比TR-Z8NPs组装方式更简单。大多数Cub-Z8NPs通过四个方形{}面连接，有些则通过移位排列，通过立方体的边缘连接。Cub-Z8NPs与TR-Z8相比排列更紧凑，导致Cub-Z8NPs之间的空间更小。
同时研究者还研究了其他类型的MOF颗粒，包括UiO-66和MIL-88B(Fe)-NH2。MIL-88B(Fe)-NH2六方纳米棒具有约nm的均匀尺寸，可以成功地自组装成，并将其命名为MIL-88B(Fe)-NH2-1。UiO-66八面体的尺寸分布广泛，从nm到nm，通过冰模板形成UiO-66单层(UiO-66-1)。其他的合成层状超分子结构的自组装方法的粒径分布要求其尺寸狭窄，由此可见冰模板方法的普适性。研究者们还尝试通过混合TR-Z8和MIL-88B(Fe)-NH2NPs制备二元MOF层状超分子结构。虽然两种类型的MOF具有显著不同的形貌，但也可以制备出二元MOF单层超分子结构，显示了冰模板的巨大潜力。
二维阵列结构的高温热解行为
图3(a)空心碳纳米粒子的二维碳单分子层的合成示意图;(b)TR-Z8-1-C的SEM和(c,d)TEM图像;(e)TR-Z8-2-C的SEM和(f,g)TEM图像;(h)XRD图谱;(i)NLDFT孔径分布图;(j)TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C的高分辨率XPSN1s光谱
由于ZIF纳米晶体具有颗粒形态可调、粒径可控、含氮量高、负载金属能力强等优势，因此研究者们将其作为合成N掺杂多孔碳基纳米材料的前驱体。然而，由于组装二维有序阵列ZIF纳米粒子难度较大且模板要求较高，所以合成是一大难题。而在°C下的N2中热解TR-Z8-1和TR-Z8-2可生成2D碳层，即TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C(图3a)。由SEM图像(图3b,e)可知碳NPs结构为单层和双层。由TEM图像(图3c、d、f、g)进一步证实了TR-Z8衍生碳NPs是由融合碳边相互连接的单层和双层结构。而碳NP单元内部是中空的。形成ZIF衍生碳纳米材料的中空机理是向外收缩，没有表面接触的ZIF颗粒在热解过程中通常会向内收缩，从而形成内部无空心的碳颗粒。而与其他材料之间存在刚性界面的ZIF前驱体则会向外收缩，从而形成内部空腔。就单层和双层ZIFNP阵列而言，ZIFNP紧密连接，其界面在高温下提供向外收缩力，从而形成内部空腔(见图3a)。以TR-Z8-1NPs通过四个六边形{}面排列为例，连接的面作为界面，在热解过程中向外收缩，TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C的TEM图像(图3d,g)表示形成了内部空腔，其大小在介孔范围内。如图4a-d所示，在Cub-Z8-1-C(单层)和Cub-Z8-2-C(双层)中也观察到明显的内腔，其大小在中孔范围内。
图4(a,b)Cub-Z8-1-C和(c,d)Cub-Z8-2-C的TEM图像
电化学性能研究
图5(a)TR-Z8-C、TR-Z8-1-C、TR-Z8-2-C和20wt%Pt/C在O2饱和的0.1MKOH中的LSV曲线(转速为rpm；扫描速率为2mV·s-1);(b)在扫描速率为2mV·s-1和转速为rpm条件下，TR-Z8-C、TR-Z8-1-C、TR-Z8-2-C和20wt%Pt/C的过氧化物产率和电子转移数;(c)TR-Z8-2-C和20wt%Pt/C的计时电流曲线的电流保持率;(d)在秒内将3M甲醇注入TR-Z8-2-C和20wt%Pt/C电解液后的计时电流响应;(e)TR-Z8-2-C的波德相位图;(f)在0.7V记录TR-Z8-C和TR-Z8-2-C的尼奎斯特图
图5a为线性扫描伏安法(LSV)曲线。TR-Z8-C的起始电位(Eonset，即电流密度达到0.10mA·cm-2的电压)为0.82V，低于层状碳NP超结构的起始电位。TR-Z8-1-C和TR-Z8-2-C的Eonset值相同，为0.9V；比Pt/C的起始电位小(0.94V)。为确定催化剂的氧化还原反应(ORR)路径，进行旋转环盘电极(RRDE)测量(图5b)。层状碳NP的过氧化物产率比TR-Z8-C低，TR-Z8-2-C在0~0.7V的电位范围内过氧化物产率低于10%。电子转移数高于3.82，与20wt%Pt/C(3.95)接近。图5c为在恒定电压0.2V下，由催化剂的计时电流曲线计算的电流保留率。TR-Z8-2-C表现出优异的稳定性，几乎没有降解，而Pt/C的ORR电流显示出8%失利。3MCH3OH对TR-Z8-2-C的ORR性能的影响可以忽略不计，而Pt/C的电流损失为15%(图5d)。考虑到孤立的碳纳米粒子比二维碳超结构具有更高的N和Zn含量(即催化活性位点)，超结构ORR性能增强主要归因于结构优点。首先碳纳米粒子之间的互连促进电子的传输，而孤立的碳纳米粒子在电极上随机堆叠会产生电子传输的高阻抗，其次随机堆叠的纳米颗粒之间的多孔网络包含死体积，并且堆叠纳米颗粒的深度越深扩散越困难，所以有序的碳的超分子结构比随机堆叠碳纳米颗粒的扩散性能更好。如图5e所示，波德相位图可以在低频区域(10-1Hz~10Hz)内识别出一个相位峰值，随着施加电位的降低，该相位峰值向高频率移动。TR-Z8-2-C的表观跃迁峰位于0.9V，比TR-Z8-C(0.84V)大。如图5f的尼奎斯特曲线图所示，TR-Z8-2-C(96.5Ω)的电荷转移电阻比TR-Z8-C(Ω)小一个数量级，因此可证实碳上层结构能够促进电子的运输。
综上所述，此研究报告了一种在不涉及任何表面活性剂或外部场的情况下基于冰模板构建2DMOF超结构的方法。通过调节前体NPs的浓度即可获得单/双层MOFNP超结构。热解过程中上层结构的连接面向外收缩，不仅可以防止结构坍塌，还使碳内部形成一个内腔。NPs的互连性和有序排列使所得的碳NP超结构比孤立的碳NPs表现出更好的电催化性能。此项工作为构建MOF上层建筑及其丰富的衍生物拓宽了道路。
题目：Two-DimensionalMetalOrganicFrameworkSuperstructuresfromIce-TemplatedSelf-Assembly
作者：YujieSong,XiaokaiSong,*XiaokeWang,JingzhengBai,FangCheng,ChaoLin,XinWang,HuiZhang,JianhuaSun,TiejunZhao,HirokiNara,YoshiyukiSugahara,XiaopengLi,*andYusukeYamauchi*
引用：J.Am.Chem.Soc.,XX,XXX-XXX
DOI：10./jacs.2c