氨（NH3）作为人类生活和工业生产中相当重要的化学原材料，不但广泛应用于工农业的各种领域，例如燃料、树脂、化肥等，而且还是一种绿色燃料和理想的高能量密度氢能载体。目前，氨主要以氢气和氮气为原材料通过哈勃（Haber-Bosch）法生产，该方法需要高温（-℃）和高压（20-40MPa），能耗高且排放大量的二氧化碳。电催化氮还原反应（eNRR）与哈勃法相比，具有能耗低，可在常温常压下进行，操作简单安全，原材料简单易得等特点。因此，从可持续发展的角度来看，eNRR是一个值得探索并有望替代哈勃（Haber-Bosch）法的绿色合成氨过程。
鉴于此，黑龙江大学马方伟教授课题组，开发了一种花状Fe原子掺杂富含S空位混合相MoS2/C纳米复合催化剂，展现出良好的电催化氮气合成氨性能。相关成果近日以“Fe-Doped1T/2HMixed-PhaseMoS2/CNanostructuresforN2ElectroreductionintoAmmonia”为题发表在ACSAppliedNanoMaterials期刊上。
图1.Vs-Fe-MoS2/C合成工艺示意图
首先，向果胶溶液中加入一定摩尔比的FeCl3、（NH4）6Mo7O24·4H2O和CH4N2S；然后，通过水热反应处理溶液，并将产物在高温下退火，形成具有球形纳米花形貌的Fe-MoS2/C，随后用NaBH4乙醇溶液处理引入硫空位。
图2.（a）Vs-Fe-MoS2/C、Fe-MoS2/C、MoS2/C和MoS2/Char的XRD图谱。
图3.（a）和（b）Vs-Fe-MoS2/C、Fe-MoS2/C和MoS2/C的拉曼光谱。
图4.MoS2/C（a，b）、Fe-MoS2/C（C，d）和VS-Fe-MoS2/C（e，f）的SEM图像。
图5.VS-Fe-MoS2/C（b，C）的TEM图像（a）、HRTEM图像，以及VS-Fe-MoS2/C（d）中Mo、S、Fe、C和O元素的EDS图谱。
图6.（a）Vs-Fe-MoS2/C、Fe-MoS2/C和MoS2/C的XPS光谱，（b）C1sXPS光谱，（C）S2pXPS光谱，（d）Mo3d光谱，（e）O1sXPS光谱和（f）Vs-Fe-MoS2/C的Fe2pXPS光谱。
实验结果表明，该纳米花状Vs-Fe-MoS2/C催化剂主要是由厚度为15nm左右的MoS2波纹状纳米片交联而成的。纳米花具有开放的结构，有利于电解质的渗透，增加了与氮的接触机会，并其表面提供更多的催化活性位点。其Fe掺杂形成的Fe?Mo?S键，增加桥接S，且增加了与Fe原子为中心的催化活性位点。Fe的掺杂不仅可以调整周围原子的电子结构，还可以调节能带隙或固有电导率，从而降低电催化剂对不同中间产物的吸收自由能。S空位不仅能产生更多的活性位点，而且能有效捕获亚稳态电子并将其注入到N2的反键中，有利于N2的吸附和活化。其中1T和2H的混合相MoS2相比较纯粹的1T相MoS2具有更低的析氢电势从而促进其电催化氮还原反应，提高其催化性能。
图7.（a，b）VS-Fe-MoS2/C和Fe-MoS2/C在每个电位下的NH3产率和FE。（C）VS-Fe-MoS2/C、Fe-MoS2/C和MoS2/C之间NH3产率的比较。（d）VS-Fe-MoS2/C的NH3产率和N2H4产率的比较。
在三电极系统中使用两室电解池进行电催化氮还原测试，电解质中产生的氨的浓度通过靛酚蓝法进行测定。实验表明，通过掺杂微量的Fe原子和引入大量硫空位可以有效地提高硫化钼的电催化氮还原性能，使其产氨率达到17.8±0.7μgh?1mg?1,法拉第效率达到9.2%，并且其中N2H4产率基本为零，说明催化剂具有较好的选择性。其中，S空位和铁掺杂起着不同的作用，S空位主要吸附和激活N2，Fe掺杂可以优化反应路径，促进加氢反应。S空位和Fe掺杂在eNRR中具有一定的协同效应。
作者简介：论文的第一作者为黑龙江大学化学化工与材料学院级在读硕士研究生何治锋。通讯作者为黑龙江大学化学化工与材料学院马方伟教授。
马方伟，教授，博士(后)，硕士生导师。主要从事功能性多孔碳材料的合成、超级电容器用电极材料的设计、电化学还原氮气合成氨催化剂的设计等领域的研究。主持完成国家自然科学基金青年项目1项、省部级项目1项、厅局级项目2项。共获省科技奖三等奖1项、中国授权发明专利4项。作为通讯作者在EnergyStorageMaterials、JournalofMaterialsChemistryA、ChemicalEngineeringJournal、ChemicalCommunications、AppliedSurfaceScience、RenewableEnergy、JournalofColloidandInterfaceScience、ElectrochimicaActa、InorganicChemistry等重要的SCI收录期刊上发表研究论文30余篇，发表论文被SCI收录期刊正面引用近余篇次，其中ESI高被引论文2篇。
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