AngewChem氮杂素馨烯设

兰州大学邵向锋课题组合成了氮元素和硫族元素共同杂化的素馨烯。氮元素掺杂不仅使碗状分子的深度显著增大，而且带来了新奇的化学性质：在酸性条件下发生了分子间硫族原子迁移，导致环系重构，为深入认识主族元素对碗状分子物理化学性质的影响提供了实验证据。

图1.选题依据

共轭稠环化合物是有机功能材料的重要砌块单元。碗状共轭分子具有弯曲的π-轨道，其凹凸两面的电子云分布不等同，呈现特殊的物理化学性质。碗状分子在合成、配位、超分子化学以及材料科学等领域都展现出了独特性。大多数碗状分子由富勒烯C60的两个亚单元—心环烯（corannulene）和素馨烯（sumanene）衍生而来。为发展结构与性能多样化的碗状分子，在其共轭结构中嵌入杂原子是一种有效手段。对于素馨烯的掺杂有两种策略（图1）：以主族元素取代苯环上的碳原子（A-型掺杂），或五元环的亚甲基（B-型掺杂）。

兰州大学邵向锋课题组一直致力于“硫族元素杂化素馨烯（TCSs)”的设计合成及其物理化学性能研究。他们发展了TCSs的简洁高效合成（Angew.Chem.Int.Ed.,,53,；Chem.Commun.,52,），实现了10g规模以上的合成；运用物理有机化学手段，阐明了TCSs的构效关系，实现了TCSs的可控转化及其在光电材料方面的应用（Angew.Chem.Int.Ed.,54,;Chem.Commun.,,53,；Angew.Chem.Int.Ed.,56,;Chem.Eur.J.,23,;Chem.Commun.,,54,;Angew.Chem.Int.Ed.,58,;Chem.Eur.J.,26,;Chem.Sci.,12,;Org.Chem.Front.,8,;Chin.J.Chem.,39,）。

迄今为止，B-型掺杂素馨烯的主族元素为P,Si,Sn,Ge,S,Se,Te等，其原子半径大于碳元素，使得杂化素馨烯的碗深度下降，甚至为平面结构。为获得碗深度更大的杂化素馨烯，以第二周期元素进行掺杂成为必然选择。由于C–N键短于C–C和C–S键（图1），因此以氮元素对素馨烯进行B-型掺杂能够获得更深的碗状分子。然而，氮杂分子碗的合成极具有挑战性。年Osuka小组曾尝试合成B-型掺杂的氮杂素馨烯，但是未能成功（Chem.Commun.,53,）。瞄准这一难题，邵向锋课题组提出了分步合成的策略（图2）：首先在苯并菲衍生物HBT的湾位构建了吡咯环；然后采用他们前期发展“成环-缩环”方法（Angew.Chem.Int.Ed.,,53,），在HBT的其余两个湾位构筑了噻吩、硒吩、碲吩环，成功实现了氮杂素馨烯的合成。

图2.氮杂素馨烯的合成方法

晶体结构分析表明，该系列化合物的碗深度高达0.95?，高于心环烯（0.85?）。谱学分析和理论计算表明，氮元素对整个π-体系具有供电子效应，显著改变了分子的电子结构，使其具有明显的富电子特征和亲核性。例如，他们在单电子氧化剂或者强酸作用下，均能形成稳定的自由基正离子。深入研究表明，氮杂素馨烯在酸性条件下发生了图3所示的“硫族原子迁移引起的环重构”，而且硫族元素（S,Se,Te）对环重构反应的转化率、产物的相对比例有显著影响。

图3.质子化诱导下的原子迁移引起的环重构

基于环重构产物的结构、ESR谱学分析、中间产物Dimer的捕获、理论计算等手段，他们以化合物6b为底物，提出了如图4所示的反应机制。反应的关键步骤是β-scission，其中C–X（X=S,Se,Te）的强度（以BDE为参数）决定了β-scission的转化率。

图4.质子化诱导下环重构的反应机理

该工作表明，氮元素和硫族元素共同掺杂素馨烯是制备特性碗状分子的的有效策略，也为深入认识主族元素对碗状分子物理化学性质的影响提供了实验证据。

论文信息

Monoazadichalcogenasumanenes:Synthesis,Structures,andRingReconstructionviaAtomTransferunderAcidicConditions

JihaiShang,RenjieWang,ChengshanYuan,ZitongLiu,Hao-LiZhang,XiangfengShao

文章第一作者为兰州大学博士研究生尚继海，通讯作者为邵向锋教授

AngewandteChemieInternationalEdition

DOI:10./anie.17504

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