葛茂发等气溶胶化学

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年,国务院正式发布《大气污染防治行动计划》,简称“大气十条”,明确提出了年全国与重点区域空气质量改善目标,以及配套的十条35项具体措施。从国家层面上对城市与区域大气污染防治进行了全方位、分层次的战略布局。

当前,我国大气污染形势严峻,灰霾天气频繁发生。以可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出,越来越多的研究表明大气气溶胶在众多自然和人为活动引起的大气污染中都扮演重要角色。

气溶胶是指固体或液体微粒稳定地悬浮于空气或其他气体介质中形成的分散体系,可直接参与大气中云凝结核和雨、雪等的沉降过程,还能够散射和吸收太阳光,从而降低大气能见度,此外,还可通过人体呼吸系统直接吸附在呼吸道内或进入肺部器官,进而对人体健康造成危害。

葛茂发、佟胜睿等编著气溶胶化学一书主要介绍了气溶胶化学前沿领域的基本概念、研究方法和最新进展。全书内容丰富,理论联系实际,具有较强前沿性和实用性。

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第1章主要对气溶胶的基本概念进行了综述性概括,包括气溶胶的理化性质、气溶胶的组成、分类以及来源解析,对气溶胶所引起的气候、环境、健康和生态效应四方面做了简单介绍。气溶胶可悬浮于大气之中,化学组成十分复杂,含有各种微量金属、无机氧化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机化合物等。气溶胶的气候效应和环境效应显著,可通过散射、吸收太阳辐射而改变能见度,对气候产生直接影响,或通过作为云凝结核影响云的微物理性质而间接影响气候。气溶胶颗粒不仅会造成严重的环境污染,也会影响人体健康。

第2章主要介绍大气气溶胶的物理性质,重点说明了新粒子生成和成核过程以及气溶胶的吸湿性质。对此问题的深入探索将为研究大气气溶胶的环境、气候、人体健康效应打下坚实的基础。

新粒子生成是气态污染物氧化生成的过饱和气态前体物在大气中冷凝为分子簇,继而通过冷凝碰并形成颗粒物的过程。依据观测到的大气环境中新粒子的成核现象,主要成核理论包括:①水-硫酸的二元成核;②涉及第三分子的三元成核;③离子诱导成核;④含碘物种参与成核;⑤生物源有机物的氧化产物参与成核。

图1大气新粒子生成的主要过程

气溶胶的吸湿性是指气溶胶颗粒与大气中的水蒸气发生相互作用,摄取水分或失去水分的性质,可发生单一组分或有机/无机混合颗粒的吸湿生长。

矿尘、海盐、黑碳是大气气溶胶重要的组成部分,能够与大气中存在的多种污染气体发生相互作用,从而改变污染物性质。第3章对气溶胶表面非均相反应及矿尘、海盐、黑碳气溶胶的研究方法做了简单介绍。矿尘气溶胶是被强气流带入大气中的地壳表层及风化岩层土壤颗粒物。H2O2、氮氧化物、SO2、O3、VOC均可在其表面发生非均相反应,且RH、温度等因素会对其产生极大影响,促进大气中硫酸盐、硝酸盐、SOA的生成。海盐气溶胶是通过海洋飞沫蒸发而成。新生成的海盐气溶胶通过非均相化学反应,老化会呈酸性,氯含量降低,硫酸盐和有机物含量升高。黑碳来源于化石燃料和生物质等含碳物质的不完全燃烧,其表面发生的化学反应能够改变其物理化学性质。

第4章介绍了作为颗粒物主要组成部分的硫酸盐、硝酸盐和铵盐的来源及形成途径,并结合相关化学模型解释了气溶胶表界面的相关反应。硫酸盐可由一次排放生成或由气态含硫物种转化而成,生成路径包括气相反应、液相反应和非均相反应。硝酸盐主要来源于人为活动排放的气态前体物氮氧化物的二次转化。大气中的铵盐主要是通过排放的NH3与酸性物质相结合生成,通常以硫酸铵和硝酸铵的形式存在。

图2硝酸盐的气相生成

酸度作为大气颗粒物的重要性质,可用ISORROPIA、E-AIM和AIOMFAC这三种气溶胶热力学模型来计算pH值进行表示。其中的ISORROPIAⅡ和E-AIMⅣ预测酸度在正向和亚稳态模式上有很好的一致性。三者之间的差异主要是由于在高酸性条件下对硫酸氢根生成氢离子和硫酸根离子反应的处理不同。

有机气溶胶是PM2.5的重要组分。第5章主要介绍了一次有机气溶胶的概念和二次有机气溶胶(SOA)动力学研究和成分解析。一次有机气溶胶是人为源或自然源直接排放到大气中的有机气溶胶。SOA是大气中的有机物经均相、非均相反应生成的颗粒态有机物,对其可采用烟雾箱、流动管等进行研究。通过人为源或自然源排放到大气中的挥发性有机物、中等挥发性有机物与大气中的氧化剂发生均相反应会形成低挥发性有机物后通过气-固分配形成SOA,非均相反应产生的SOA对灰霾形成也有重要作用。其形成包含着大量气相和颗粒相的复杂化学过程,可用一维VBS或二维VBS模型来进行多级氧化过程的模拟。

第6章针对气溶胶的光学性质进行了介绍。气溶胶及水凝结颗粒物的散射主要是反射、折射及衍射效应的总和,会受到包括VOC前体物种类、氧化过程、温度、相对湿度等多种因素的影响。近年来也有许多研究人员对气溶胶的光学性质进行了详细的研究,但仍存在着寻找SOA复折射率与具体化学成分之间的关联、探索NO3氧化条件下折射率不同的原因等难点与挑战,进一步研发新仪器,获得混合VOC所产生SOA的光学性质,发现生成SOA的新途径是未来研究的重要方向。

在气溶胶的观测和分析过程中,采样具有代表性是气溶胶研究的前提。第7章介绍了离线气溶胶的采样手段和分析方法、单颗粒气溶胶分析技术以及同位素分析技术。但单颗粒分析技术仍存在着检测粒子的粒径、浓度、元素价态、晶体结构等信息局限性的问题。利用多元同位素示踪体系的应用和新型同位素混合模型的开发将是今后同位素示踪技术在环境科学领域的重要研究方向。

气溶胶的在线监测对气溶胶的成分、浓度进行实时测量和分析,可以反映实时的大气状况,利用浓度或成分随时间的变化关系,可用于分析颗粒物的来源、大气传输过程以及反应机理。第8章从气溶胶质量浓度测量,气溶胶数浓度和粒径分布测量以及气溶胶化学成分测量三方面介绍气溶胶的在线监测手段。但是目前由于缺乏对纳米颗粒物及其前体物的在线分析方法和仪器设备,许多研究都无法深入开展,导致对以颗粒物为特征的霾污染成因认识不足。针对不同模态纳米颗粒物粒径谱、化学组分、热动力学性质的实时在线测量的设备开发是目前的重要研究方向。

由于目前人们对于大气气溶胶在环境中所起到的作用不甚了解,迫切需要一种能够实时在线监测大气气溶胶的装置。第9章主要介绍在线监测气溶胶化学组成的分析手段,包括气溶胶质谱仪、气溶胶化学成分在线监测仪和化学电离质谱等,重点介绍了仪器功能、组成部分、工作原理、优缺点及应用实例等。气溶胶质谱仪通过采集和分析气溶胶颗粒物,能够实时在线提供大气颗粒物的数浓度、粒径分布、化学组成等信息。气溶胶化学成分分析仪和化学电离质谱均没有粒径检测系统,后者采用化学电离源对颗粒物的成分进行电离和分析,形成的离子碎片峰少,有助于定量和分子识别。粒径分布、化学成分和光学特性的同时测量将是气溶胶观测和分析仪器未来的重要发展方向。

图3气溶胶质谱结构总结

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