北京白癜风专家挂号 https://wapyyk.39.net/hospital/89ac7_registers.html长寿命碱性膜（AEMs）与离聚物（AEIs）的开发是目前国内外碱性膜燃料电池与碱性膜水电解研究的热点与难点。其中，阳离子官能团的耐碱性是制约AEMs与AEIs化学寿命的关键因素。近年来，氮杂环的阳离子表现出优异的离子传导率与耐碱寿命，有望在AEMs与AEIs中实现应用。然而，针对氮杂环阳离子在不同水合条件下系统的“结构-寿命”关系研究还尚未报道。尤其是，取代基对氮杂环阳离子寿命的影响机制还尚未明确，而氮杂环阳离子又必须通过“取代基”来连接聚合物骨架，从而实现在AEMs与AEIs中的应用。此外，针对何种阳离子是目前碱性膜中最稳定的阳离子还缺乏定论。近日，韩国汉阳大学的YoungMooLee院士团队和南方科技大学的樊建涛副研究员团队联合制备了一系列不同取代基的氮杂环阳离子（NHAs）（表1），并对NHAs在80℃、不同水合程度（λ）中的碱稳定性做出系统的对比研究。作者探究了24种具有代表性的季铵基团在NaOD/D2O/CD3OD溶液中，不同λ条件（4.8，7.0和10.0）下的半衰期（t1/2），并提出了系列具有应用价值的NHA阳离子，从而有效指导未来长寿命AEMs的结构设计。本文采用核磁共振氢谱（1HNMR）和密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了取代基对NHAs基团的电子效应以及NHAs基团的降解机理。此外，针对应用研究，作者以高性能氮杂环聚（芳基-co-芳基哌啶）（c-PAP）AEMs和离聚物为例，系统考察了c-PAP碱性膜在不同λ值的水溶液（ex-situ）以及不同电流密度的AEMFCs电池中（in-situ）的耐久性，旨在揭示λ值，ex-situ和in-situ耐久性之间的关系。表1.季铵盐阳离子官能团的结构及缩写主要结论如下：(1)取代基的电子效应显著地影响了NHAs的碱稳定性，如图2所示，吸电子取代基取代的NHAs为不利的结构设计，具有供电子取代基的NHAs表现出优异的碱性稳定性。(2)γ-取代的NHAs比α-或β-取代的NHAs具有更高的碱性稳定性。通过γ-处的烷基取代将NHAs负载于聚合物骨架的AEMs降是比较合理的聚合物结构设计。(3)NHAs的寿命随着λ值的增加而显著提高。在SN2主导的条件下（α-碳主导），螺环阳离子（ASU）比哌啶阳离子（DMP）表现出更高的耐碱寿命，而在E2主导的条件下（β-氢主导），DMP则可能比ASU更稳定。这些有趣的现象都可以通过其不同的降解机理和DFT计算结果得到验证。(4)不同的降解途径决定了NHAs和NHA-AEMs的耐碱寿命。如图3所示，SN2亲核取代反应是NHAs降解的主要途径，而E2消除反应则是NHA-AEMs的主要降解途径（图4a）。此外，如图4b-d所示，基于c-PAP膜的AEMFCs的电池稳定性测试表明，E2消除反应可能为AEMs和离聚物在电池环境下的主要降解途径。图2.不同λ下NHAs的碱稳定性图3.a)DMP和DP-DMP,b)ASU和DP-ASU在不同降解途径中的DFT计算。图4.a)c-PAPAEMs半衰期与λ值的关系。根据不同λ（55.5，11.1，5.5）条件下，80℃NaOH/H2O碱性处理后c-PAPAEMs的1HNMR谱图所示的降解程度绘制；b)基于c-PAP的AEMFC在不同电流密度下的原位耐久性测试：H2-O℃，75/%阳极（A）/阴极（C），流速/mLmin-1A/C，背压0.6/0.6barA/C，Pt-Ru/C阳极和Pt/C阴极负载0.39mgcm-2催化剂；c)、d)原位耐久试验后的CCMs1HNMR谱，以DMSO-d6为溶剂，在NMR样品中加入10%TFA消除H2O的影响。陈南君（NanjunChen）博士后和金依琦（YiqiJin）为本文的共同第一作者，通讯联系人为：YoungMooLee教授和樊建涛（JiantaoFan）副研究员。目前，Lee的课题组正致力于AEMFCs电池寿命以及非铂催化剂在AEMFCs的应用研究；樊建涛副研究员团队正致力于燃料电池关键材料及部件、水电解制氢技术和氢气压缩技术和材料的研究，欢迎继续
