B-N与C-C是一对等电子结构。由于硼原子与氮原子具有不同的电负性，因此B-N键是一类极性键，不同于非极性的C-C键。将有机物分子物中的C-C用B-N进行取代，可以得到相应的等电子体分子，其理化性质也会发生巨大变化。例如，六方氮化硼材料是绝缘体，而与其具有类似结构的石墨烯却高度导电。因此，含有B-N结构的化合物在生物制剂、储氢、新型功能材料等方面具有非常广阔的应用前景。环己烷和它的BN衍生物是BN/CC等电子体的典型例子。波士顿学院的Liu课题组此前成功合成了两例该类化合物，且均展现出了独特的性质。其中用一组B-N将环己烷中的C-C取代，可以得到单B-N取代的六元环化合物（图1,A）。A在加热的条件下可以三聚，并且放出氢气（Liuetal.,J.Am.Chem.Soc.,,,–）。用两组B-N取代环己烷中的两组C-C即得到相应的等电子体B（图1）。在Ru催化剂的催化下，B释放氢气并形成笼状结构的产物（Liuetal.,J.Am.Chem.Soc.,,,-）。此外，B也可以作为前驱体来制备石墨烯状的单层聚合物，这种聚合物是一种具有潜力的电子材料（Liuetal.,ACSNano,,11,-）。图1.环己烷及其BN等电异构体。图片来源：J.Am.Chem.Soc.近日，悉尼科技大学黄振国团队与维尔兹堡大学-南科大叶青团队聚焦一类新型双硼氮取代的环己烷等电子体，1,6;2,3-双硼氮环己烷（图1C）。根据计算结果，C具有较高的吉布斯自由能（比B高出约43.0kcal/mol），因而C可能具有更丰富的反应性能，但同时其合成也更具挑战。该团队通过图2所示反应路径首次实现了该类双硼氮环己烷化合物的合成，并成功对其结构进行了核磁共振、元素分析以及单晶结构表征。图2.化合物C的制备与单晶结构。图片来源：J.Am.Chem.Soc.通过变温核磁研究发现，C具有与环己烷接近的环状结构翻转能垒。进一步研究发现，其理化性质与环己烷具有很大差异。环己烷常温下为稳定的无色液体，沸点为80℃，熔点为6.47℃。C常温下为白色粉末，加热到℃可以放出氢气，且加热过程中并不产生相变。图3.化合物C的TGA-DSC分析结果。图片来源：J.Am.Chem.Soc.为了研究该化合物的放氢性能，作者进行了热重分析（TGA）和差示热量扫描实验（DSC）。如图3所示，在温度高于℃后C会产生明显的质量损失，并伴随明显的放热现象。最终这一过程在℃左右停止。TGA显示经过充分的放氢后，C会产生大于9wt%的质量损失。质谱数据显示放出的气体为高纯度的氢气，即，在此过程中有9wt%的氢气放出。这一放氢量是其他已报到环状BN化合物的近两倍。图4.MX/6-31+G(d)计算的各类BN环状化合物的电子云密度分布：蓝色代表正电荷；红色代表负电荷。图片来源：J.Am.Chem.Soc.为探明其原因，作者对该类化合物的电子云密度分布进行了理论计算（图4）。计算结果表明，相比于其他环状BN化合物，C中N-H官能团位置具有更高的正电荷分布，这导致化合物C中的N-H活性更高，使其具有更优异的放氢表现。这项成果近期发表在J.Am.Chem.Soc.上，悉尼科技大学博士生代炎为文章第一作者，该工作在悉尼科技大学黄振国教授和维尔兹堡大学-南科大叶青教授的共同指导下完成，该工作同时得到了浙江大学刘永锋教授课题组和澳大利亚伍伦贡大学喻海波教授课题组的实验和理论计算的大力支持。在寻找室温下基于硼烷胺配合物的可再生储氢体系过程中，黄振国课题组观察到了BCN五元环化合物的存在（Angew.Chem.Int.Ed.,,60,–)。原文（扫描或长按
