AEM氧空位促进钙钛矿氧化物电催化氮还

一、文献题目

AGeneralStrategytoBoostElectrocatalyticNitrogenReductiononPerovskiteOxidesviatheOxygenVacanciesDerivedfromA-SiteDeficiency

二、文献期刊

AdvancedEnergyMaterials

三、合成方法

将La(NO3)3·xH2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中。然后，在金属前驱体溶液中加入一定量的乙二胺四乙酸和柠檬酸。EDTA、CA与总金属离子的摩尔比为1:2.5:1。为了保证完全络合，通过加入氢氧化铵将溶液的pH值调整到~6。将制备好的LxF前驱体溶液在90C下加热，搅拌，得到透明的凝胶。然后凝胶在C的炉中在空气中加热5小时，形成固体前驱体。最后，固体前驱体以5Cmin-1的升温速率在℃下煅烧5h。对于SrxFe0.9Ta0.1O3-δ(x=1和0.95)，将SrCO3、Fe2O3和Ta2O5的化学计量量混合在乙醇中球磨24h后干燥。这些金属混合物在C的空气中煅烧10h，生成SrxFe0.9Ta0.1O3-δ(x=1和0.95)。

四、材料表征

图1a为LF、L0.95F和L0.9F纳米粒子的XRD图，所有样品均呈纯正交晶结构。随着缺A位浓度的增加，()面对应的主峰位置稍微向更高的角度移动，表明晶格收缩，这可能是由于FeO6八面体倾斜，填补了La的空位。值得注意的是，由于LF中更多的La位缺陷(即15%甚至更高)会产生Fe2O3的杂质相，为了避免杂质相对NRR活性的影响，我们将La位缺陷限制在10%以内。SEM和TEM图像显示了LF、L0.95F和L0.9F纳米颗粒的形貌。图1e-g为三个样品的高分辨率透射电镜图像显示LF、L0.95F和L0.9F晶格间距约为0.27,0.26,0.26nm，属于()正交晶结构钙钛矿氧化物的衍射面。图1h-j的能量色散x射线(EDX)映射表明，在LF、L0.95F和L0.9F纳米颗粒中La、Fe和O元素分布均匀。

图2a为LF、L0.95F和L0.9F的O1sXPS光谱。这些峰分别属于晶格O2-，即高度氧化的氧(O22-/O-)，表面吸附O2或羟基及表面吸附H2O，根据其峰的相对面积，LF、L0.95F和L0.9F样品中表面氧空位O22-/O-物种)的浓度分别为8.5%、17.2%和21.7%，表明La位缺失导致表面氧空位增加。在碘量滴定实验中，对于LF(8.6%)、L0.95F(12.2%)和L0.9F(18.7%)样品(图2b)，我们得到了与XPS分析相似的氧空位变化趋势。La3d和Fe2pXPS光谱进一步证实了这些样品中氧空位的变化趋势(图2c,d)。这些样品中La(+3)的价态没有变化(图2c)，而Fe在LF、L0.95F、L0.9F的平均价态变化较小。因此，根据电中性原理，缺A点较多的LxF会出现较多的氧空位。如图2e所示，在g=2.时，LF、L0.95F和L0.9F呈EPR信号，其强度与氧空位含量成正比。EPR信号强度依次降低:L0.9FL0.95FLF，表明La位缺陷的引入导致了较高的氧空位浓度。综上所述，在LF中进行la位缺陷的工程处理能够合理地处理表面氧空位。

NH3产率和Fe表现出火山型依赖，最大值分别对应于?0.5和?0.3V(图3a,b)。这一现象可能是由于较负电位处的HER竞争较强，较正电位处的电荷量减少所致。同时，这些催化剂的NH3产率与La-site缺量或氧空位量直接相关，符合以下规律:LFL0.95FL0.9F。具体来说，在?0.5V时，L0.95F和L0.9F的NH3产率是原始LF的1.4倍和2.2倍。此外，在测试电位范围内，L0.95F和L0.9F的FEs主要超过LF的FEs(图3b)。没有检测到副产物N2H4，证实了这些催化剂对NH3电合成具有良好的选择性。通过几个对照实验验证了NH3在这些催化剂上是由NRR产生的。以L0.9F为例，如图3c,d所示，在N2饱和电解质开路电位下，NRR后未检测到明显的NH3，说明气源N2和催化剂没有污染NH3。在L0.9F催化剂上用Ar代替N2代替NRR时，未检测到明显的NH3信号，说明催化剂本身不产生NH3,NH3来源于N2的电还原。此外，在纯碳纸上进行NRR时没有检测到NH3。因此，催化剂的NH3产率高，Fe含量高。L0.9F催化剂除活性显著提高外，对NRR还表现出良好的催化耐久性。在连续5个电解周期中，电解液的电流密度和吸光度没有明显变化。更重要的是，NH3产率和FE均未出现明显下降(图3e)。然后对L0.9F催化剂的晶相进行了表征。XRD谱图显示L0.9F的晶相在耐久性测试后保存良好(图3f)。

这些样品的Cdl值仅在0.18~0.21mF·cm?2之间变化(图4a)。由此可见，LF、L0.95F和L0.9F之间的活性差异与ECSA关系不密切。图4b为LF、L0.95F和L0.9F催化剂的EIS图。随着A位缺陷含量的增加，这些样品的电荷转移阻力降低。相应的，A位缺失或氧空位较多的催化剂对NRR的电子转移速度更快。从图4c可以看出，随着A位缺失或氧空位增加，LxF的d带中心(相对于Femi水平)逐渐向上移动，这可能导致N2及其中间体的吸附增强。在样品中，氧空位数量最多的L0.9F表现出最高的d带中心，因此对吸附物种的亲和力最强。我们还进行了N2温度程序脱附(N2-TPD)，进一步证明了这些催化剂的N2吸附能力(图4d)。这些样品在.5℃左右都有解吸峰，这可以反映出催化剂表面对N2的物理吸附信号。如预期的那样，化学吸附N2的脱附起始温度依次升高:LF(.4°C)L0.95F(.6°C)L0.9F(.4°C)，说明对于A位点缺陷较多的样品，N2的化学吸附增强。表明A位缺失越多的催化剂会形成更多的氧空位，从而为N2分子的化学吸附和活化带来更多的活性位点。因此，在LxF中引入A位缺失和氧空位，不仅可以加速电子转移，还可以有效吸附和活化N2，从而提高对NRR的催化活性。

图5给出了LF()和Ov-LF()曲面向NRR方向的吉布斯自由能(ΔG)分布图。对于LF()，N2的吸附能为0.28eV，*N2加氢生成*NNH(ΔG=0.97eV)为电位决定步骤，表明N2分子在表面的活化作用较弱。*N2和*NNH吸附在Fe原子顶部(见图5插图)，距离分别为1.和1.?。引入表面氧空位，改变了配位环境和电子性质，并调节了反应种的吸附性质。对于Ov-LF()，N2分子也吸附在Fe位的顶部，而不是表面的空位。然而，由于氧空位的存在，N2吸附能比原始LF()发生了降低，表明N2吸附大大增强。结果表明，在LF()表面引入氧空位不仅有利于N2分子的吸附和活化，而且通过增强吸附物种与不饱和Fe位的相互作用优化了反应路径。

如图6a所示，这些样品均呈现纯钙钛矿相。XPS分析表明，引入A位缺失后，S0.95CF和S0.95FT中产生了更多的氧空位(图6b)。正如预期的那样，当作为NRR催化剂进行测试时，具有额外氧空位的S0.95FT和S0.95FT的性能优于原始SCF和SFT(图6c-f)。因此，对于钙钛矿的氧化物，通过设计A位缺失来建立更多的氧空位可能是提高其活性向NRR方向的一般策略。

五、结论

我们证明了调节A位缺失引起的氧空位是提高钙钛矿氧化物电催化NRR活性的一般策略。在概念验证研究中，我们通过控制La位缺陷制备了一组钙钛矿氧化物纳米颗粒，包括LF、L0.95F和L0.9F，其氧空位数量可调节，与La位缺陷成正比。LF、L0.95F和L0.9F纳米粒子的NRR活性与氧空位量呈正相关。其中，氧空位含量最高的L0.9F对NRR表现出最大的活性和优良的耐久性能。实验表征和理论计算均表明，NRR活性的提高是由氧空位所带来的显著优点，即促进了反应物种的吸附和活化，从而优化了反应路径。