氟氮共植入中空碳管实现超快超大容量锂离子存储
第一作者：侯晴
通讯作者：董全峰*
单位：厦门大学
研究背景
随着全面电驱动时代的到来，对高功率和高能量密度相结合的新型储能装置的需求变得更加迫切。为了实现兼具高比能量和高比功率的“兼高”的电化学储能系统，合理具有“电池型”和“电容型”存储特性的存储材料至关重要。
文章简介
基于此，来自厦门大学的董全峰教授，在国际知名期刊Small上发表题为“UltrafastandUltralargeLithium-IonStorageEnabledbyFluorine-NitrogenCo-ImplantedCarbonTubes”的研究论文。该文章报道了一种新型的一维氟氮共植入中空碳管储锂材料（FNCT）。在FNCT中，丰富的活性位点有助于超大容量的锂离子储存，而层间间距的扩大和独特的中空管状结构则有利于超快速的锂离子储存。因此，FNCT实现了电池型和电容型储存机制的最佳平衡，为高效储存材料的发展提供了重要的探索途径。
本文要点
要点一：FNCT的制备和表征
图1a简要展示了FNCT的合成过程。以棒状r-ZnO为Zn源和模板，经包覆、热解和去除模板过程制得一维富氮中空碳管（NCT）。进一步，通过氟化工艺成功合成了长度为10-20μm，直径约为nm，壳层厚度为50nm的氟氮共植入中空碳管（FNCT）。这种独特的一维中空结构为电子提供了良好的导电网络。此外，碳管的内外表面为锂离子存储提供了足够的面积，并在活性材料和电解质之间提供了充分的接触，从而有助于锂离子的快速传输。
图1FNCT的制备与形貌表征。a)FNCT材料合成示意图。b、c)SEM图像；d)TEM图像；e)高角度环形暗场STEM图像以及碳(红色)、氮(青色)、氧(紫色)和氟(绿色)的EDS元素映射。
基于图2a中FNCT和NCT的XRD谱图，计算出FNCT和NCT的层间间距分别为3.68?和3.44?。氟原子的额外植入使得FNCT的层间距增大，从而有利于Li+的扩散和容纳更多的Li+。拉曼光谱结果表明，氮和氟的共同植入致使碳结构中富含缺陷，这有助于获得更多的Li+存储位点并增强材料的电子导电性。为了进一步确定制备样品的化学成分和状态，采用XPS技术进行了表征。
结果显示，FNCT中的N含量高于NCT和大多数报道的N掺杂碳材料。与NCT相比，由于氟引入，FNCT（图2f）在.8eV处出现了一个新的C-F峰。F1s的XPS谱包含三个组分，分别属于半离子C-F（.6eV）,物理吸附或俘获的F原子（.4eV），以及共价C-F（.5eV）。形成的F基团在增加Li+的界面存储活性位点和提高材料电子导电性方面起着重要作用，有利于提高表面性电容贡献。
图2FNCT的结构和组成表征。a)XRD图谱；b)拉曼光谱；c)氮气吸附/脱附等温线；d)相应的孔径分布（插图为虚线区域的放大图）；e)FNCT和NCT的XPS全谱；FNCT的f)C1s,g)F1s和h)N1s的高分辨率XPS谱图；i)材料中N-6、N-5和N-Q氮掺杂物种的占比。
要点二：FNCT的储锂性能
将制备的FNCT电极和NCT电极组装成纽扣式半电池，以金属Li为对电极和参比电极，评估氟的额外植入对电化学储能行为和性能的影响。与NCT相比，由于氟的引入，FNCT电极具有较高的可逆性和较低的不可逆Li+消耗。FNCT在0.1Ag?1下的初始放电容量为mAhg?1，初始库仑效率为72%，高于NCT（65%）。FNCT电极表现出优异的容量性能和循环稳定性。在10Ag?1下，FNCT经过次循环仍可提供mAhg?1的放电比容量，平均每个循环的容量衰减率仅有0.%。
此外，FNCT还展现出非凡的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50Ag?1下的可逆容量分别为、、、、、、、和mAhg?1。即使在Ag?1的超高电流密度下，仍具有mAhg?1的高可逆比容量，优于大多数报道的锂离子存储碳基材料。令人惊讶的是，FNCT电极在Ag?1的极高电流密度下，经00次循环后放电比容量仍可达到75mAhg?1，显示出超高的储锂速率。这些优异的性能与氮/氟共植入导致中空碳管上活性位点增多和层间距扩大有关。
图3FNCT和NCT电极的储锂电化学性能。a)扫描速率为0.1mVs?1时的第三周期CV曲线；b)在0.1Ag?1下的第一圈的恒流充放电曲线；c)电池在0.1Ag?1下的初始比充放电容量和库仑效率；d)在10Ag?1下的循环性能；e)10Ag?1下FNCT不同循环周期的恒流充放电曲线；f)电流密度从0.1增加到Ag?1时的倍率性能。g)与先前报道的碳基电极的倍率性能比较（插图是局部放大曲线）；h)FNCT电极在50和Ag?1下的循环性能。i)不同碳基负极的电流密度、比容量和循环周期的比较。
要点三：FNCT的储锂机制和动力学研究
为了更深入地探究Li+在FNCT电极中的储存机理和动力学，在0.1mVs?1至20mVs?1的扫描速率下进行了CV表征。实验结果表明，FNCT内的Li+存储是受扩散控制和表面驱动电容控制的混合控制。得益于氟和氮的协同作用以及层间距的扩大，FNCT具有增大的赝电容容量和增强的储锂动力学。
图4锂离子储存动力学分析。a)FNCT电极在0.1~20mVs?1扫描速率下的CV曲线；b)FNCT电极峰值电流对数与扫描速率对数的关系；c)i/ν1/2与ν1/2的拟合直线图，用于确定k1；d)FNCT在20mVs?1时的电容性贡献。e)不同扫描速率下FNCT中的电容贡献比；f)FNCT的i/ν对V的变化曲线；g)不同扫描速率下FNCT的表面比电容；h)FNCT和NCT在充放电过程中的扩散系数；i)FNCT与NCT在1Ag?1下循环前和次循环后的Nyquist图。
要点四：FNCT在电化学储能体系中应用
当FNCT被用作对称锂离子电容器的正负极材料时，实验结果表明，在功率密度为.5Wkg?1时，该器件可提供.5Whkg?1的超高能量密度；而在能量密度为.4Whkg?1时，它可提供.5kWkg?1的超高功率密度。因此，由FNCT构建的对称锂离子电容器被认为兼具电池般的能量密度和超级电容器般的功率密度。
结论
综上所述，本工作成功制备了具有丰富活性位点和扩大层间距的一维氟氮共植入中空碳管。氟氮共植入制造了具有众多表面缺陷和大量异质结的特殊表面形态，致使表面性容量大幅增加和Li+存储动力学的加快。这项工作为有效设计具有电池型和电容型存储特性的储能材料提供了参考和启示。
文章链接
UltrafastandUltralargeLithium-IonStorageEnabledbyFluorine-NitrogenCo-ImplantedCarbonTubes