背景介绍
电还原二氧化碳制乙烯是降低碳排放、提高二氧化碳利用率的可行方法之一，但缺乏有效的催化剂阻碍了其规模化应用。氧化亚铜是一种很有前途的合成C2H4的催化剂，但原始Cu2O纳米晶容易聚集，阻碍了Cu2O选择性的提高。此外，由于CO2电还原过程中Cu被还原为Cu0,故Cu2O的稳定性也不理想。
采用支撑策略与其他材料复合是提高金属氧化物电化学性能的有效途径。碳材料具有许多独特的物理共化学性质，如表面积大、结构多样、官能团可调节等，这使其成为与金属材料构建电化学复合材料的首选材料。其中，氮掺杂碳材料作为CO2电还原催化剂表现出独特的活性，这主要是由于吡啶-N基团的路易斯碱度所致，并且适当的氮掺杂碳材料可以提高Cu2O的选择性和稳定性，从而实现CO2电还原为C2H4的选择性。
提出的科学问题
本研究制备了Cu2O/氮掺杂碳壳(Cu2O/NCS)复合材料，并将其应用于CO2电还原法制备C2H4。以石油沥青为原料，采用模板法制备了具有类石墨烯结构的超薄NCS，立方Cu2O纳米晶均匀分布在NCS表面，直径约为纳米。Cu2O/NCS的优异性能主要归功于Cu2O纳米晶的高分散性和NCS中丰富的吡啶-N基团。本工作研究了Cu2O/NCS对CO2电还原的催化性能，探讨了纳米Cu2O与NCS的相互作用。
图文解读
图一为Cu2O/NCS的合成过程。
NCS的形貌与CS相似，表明氮掺杂后碳壳骨架保持不变。无碳材料制备的原始Cu2O(图2a)为立方纳米晶体。有趣的是，当Cu2O原位支撑在CS表面时，Cu2O纳米晶形貌由立方变为近球形(图2b)，并明显聚集。当用NCS代替CS时，Cu2O纳米晶保持立方形态，分散均匀(图2c)。在Cu2O、Cu2O/CS和Cu2O/NCS的扫描电镜图像中，尽管Cu2O纳米晶的形貌不同，但Cu2O纳米晶的尺寸分布基本一致(约nm)。图2d为Cu2O、Cu2O/CS和Cu2O/NCS的XRD谱图。25°和43°附近的衍射峰对应于CS和NCS的()和()面。对于Cu2O/CS和Cu2O/NCS，在29°、36°、42°、52°、61°和73°处的峰值被精确地索引到Cu2O纳米晶体的()、()、()、()、()和()面，表明Cu2O纳米晶已成功制备并嵌入碳材料表面。
如图3b所示，Cu2O/NCS的高分辨率N1s谱解卷积为三个高斯峰，分别对应于吡啶-N(.5eV)、吡啶-N(.8eV)和季铵盐-N(.2eV)三种N结合模式，这与CS、NCS和Cu2O/CS一致。如图3d所示，虽然有部分Cu离子被氧化成Cu2，但XRD谱图显示产物仍处于纯立方Cu2O相中。TEM图像显示了以CS和NCS为载体的Cu2O的形貌演化(图2e和f)，发现Cu2O纳米颗粒在NCS上的分散效果好于CS。
考察了Cu2O、Cu2O/CS和Cu2O/NCS的催化性能，结果如图4所示。随着电势的增大，C2H4的FE逐渐增大，在-1.3V时达到最大值。随着电势的进一步增大，C2H4的FE值下降，主要是由于CH4的竞争性形成。在三种催化剂中，Cu2O/NCS表现出最高的C2H4FE，且具有显著的耐久性，这是由于Cu2O纳米颗粒的良好分散性和丰富的吡啶-N在NCS中。吡啶-N结构被报道为CO2和质子的吸收剂，促进了Cu基材料的氢化和CeC偶联反应生成C2H4。为了进一步研究Cu2O、Cu2O/CS和Cu2O/NCS催化剂的催化稳定性，在-1.3V下进行了4h的CO2长期电催化试验。而在CO2电还原过程中，由于聚集Cu2O的浸出，Cu2O/CS的电流密度降低。如图4b所示，Cu2O/NCS呈现出非常稳定的电流密度，这可能是由于局部的pH效应。由于CS和NCS催化的析氢反应，在催化剂表面生成了OH-。由于CS和NCS的限制作用，OH-与碳酸氢盐在电解液中的中和反应受阻，导致Cu2O纳米晶附近的局部pH值高于本体溶液。Mistry等人报道了高pH有利于Cu+在Cu2O表面对还原电位的稳定，因为Cu+的还原电位负向转移到Cu0。因此，较高的pH值有利于Cu2O作为CO2电还原催化剂的耐久性。基于上述概念，碳材料的微观结构和高吡啶-N基团对Cu2O在CO2还原过程中具有良好的电化学稳定性至关重要。
总结与感悟
总之，我们提出了一种简单的策略，将立方Cu2O纳米晶体均匀分散在氮掺杂石油沥青基碳材料上。所制备的Cu2O/NCS复合材料具有较高的C2H4FE，在-1.3V条件下催化CO2电还原至少4h的稳定性。(1)NCS的超薄壳结构和高N掺杂含量有利于Cu2O纳米立方体的均匀分散，有利于Cu活性位点的有效暴露。(2)NCS中丰富的吡啶-N物种促进了CO2在催化剂表面的吸附和质子化，进一步提高了Cu2O对C2H4的催化选择性。还需要进一步研究Cu2O催化剂的组成和形态特征，揭示Cu2O和吡啶-N在NCS载体上促进C2H4选择性的协同作用机理。
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