一、文献题目
FabricationofanAu25-Cys-MoElectrocatalystforEfficientNitrogenReductiontoAmmoniaunderAmbientConditions
二、文献期刊
Samll
三、作者信息
胡勇，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才浙江省有突出贡献中青年专家
研究方向：应用于能源、催化和环境领域的无机功能纳米复合结构材料的设计与可控合成的研究
1.无机纳米复合光催化剂的制备及光催化作用机制研究
2.多元过渡金属纳米复合结构的可控合成及电催化性能研究
3.新型过渡金属电化学储能材料的设计与制备
四、结果与讨论
图1a、b为Au25Nc和Au25-Cys-M催化剂的制备过程示意图，新鲜制备的Au25Nc的紫外可见光谱如图1c所示，可以观察到4个指纹峰，说明成功获得了Au25Nc。图1d显示了与钼酸钠(Na2MoO4)桥连的Au25Nc、半胱氨酸和Au25Nc的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。半胱氨酸在和cm?1处的条带对应于COO?的不对称和对称拉伸。在~和cm?1范围内为NH3+的拉伸振动和N-H的弯曲振动。此外，在cm?1附近的弱带证实了S-H的存在。Au25Nc和Au25-Cys-Mo的红外光谱与半胱氨酸的红外光谱不同。在Au25Nc和Au25-Cys-Mo的光谱中，S-H基团导致的波段消失。这证实了Au-S和S-Mo相互作用的形成。此外，在Au25Nc的红外光谱中还观察到COO?在和cm?1处的特征振动，并伴有轻微的位置偏移。这可能是由于半胱氨酸在金属表面结合时偶极矩相对于高电子密度的变化引起的。此外，Mo阳离子在Au25Nc桥连后，在cm?1处(C-O拉伸)、cm?1处(N-H弯曲)和cm?1处(C-N拉伸)出现峰值，表明有新形成的酰胺键存在。
图2a显示了Mo桥连前后Au25的Au4fXPS光谱。83.6eV处的峰表明Au25团簇上存在金。与Mo桥连后，Au4f7/2和Au4f5/2催化剂的峰转移为高结合能，表明Au具有更强的电子正电性质。在Ar+离子刻蚀样品20~60s的时间内，Au4f的峰值有轻微的偏移，这意味着Au与Mo桥连后的电子密度随表面和深度的变化而变化。在Au25-Cys-Mo催化剂中，Mo的3dXPS光谱在.2和.3eV处有两个主要的峰，分别属于Mo3d5/2和Mo3d3/2(图2b)。表明催化剂表面以Mo6+为主。然而，当Ar+离子轰击表面20~60s时，另一种结合能较低的双峰的出现可能是由于Mo4+存在于MoS2或MoO2化合物中。根据Au4f和Mo的XPS光谱结果，电子可能从Au原子转移到Mo原子。考虑到硫与金、钼的亲和力高于氧，在该体系中可优先获得Au-S-Mo的结构。利用XAS进一步研究了Au25-Cys-Mo催化剂中Mo的化学状态和局部环境。图2d、e为XANES和FT-EXAFA光谱。在图2c中，Au25-Cys-Mo样品中Mo的价态与参考Na2MoO4相似，这代表了MoVI-O键的形成。结果表明，催化剂中确实出现了MoVI的还原现象，这与XPS结果一致。图2d中Au25-Cys-Mo的FT-EXAFS谱显示，主峰位于1.2?附近，在1.9?附近有一个小峰。Na2MoO4、MoO2、MoS2和MoO3的标准均在相同条件下执行。参照Na2MoO4的特性，Au25-Cys-Mo上1.2?处的峰可以归属于Mo-O键，这与MoO2不同。另一个位于1.9?的峰可以归因于Mo-S键，这与MoS2的EXAFS特征一致。结合实验结果，证明了Mo和S之间的相互作用。总之，MoVI与氧相互作用形成MoVI-O键，而MoIV与硫相互作用形成MoIV-S键。
图3显示了Au25-Cys-Mo催化剂不同元素的HAADF-STEM图像和EDS图像。结果表明，上述元素的均匀分散很明显，Au、Mo、O、S原子分布相似。
图4b、c中，与RHE相比，当负电位提高到?0.2V时，NH3产率和对应的NRR的法拉第效率(FE)增加。然而，当负电位进一步增加到?0.5V时，它们显著下降。可见，Au25-Cys-Mo催化剂的NH3产率最高为34.5μgh?1mgCat?1，法拉第效率26.5%。
五、结论
综上所述，以原子精确的Au25Nc为基底，通过硫醇桥接过渡金属离子(如Mo6+、Fe3+、Co2+和Ni2+)，制备了一系列Au25-Cys-M(M=Mo,Fe,Co,Ni)催化剂。其中，Au25-Cys-Mo催化剂的NH3产率为34.5μgh?1mgcat?1，法拉第效率为26.5%。XPS和XANES研究了Au25-Cys-Mo催化剂中Mo的不同价态。FT-IR和FT-EXAFS证实Au-S和Mo-S可能形成相互作用。EDS-进一步说明了硫与Au、Mo之间的紧密联系。因此，Mo位址的电子结构将被调节，这有利于N2的活化。控制和对比实验证实了Au25-Cys-Mo催化剂可以有效地电还原N2至NH3,。
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