耐火材料生产中常用到的非氧化物有哪些

在氧化物-非氧化物复合耐火材料中常用的非氧化物的代表是SiC、Si3N4、SiAlON等几种。本文针对Si3N4与SiAlON两种非氧化物,在此对这两种非氧化物进行介绍。

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1.Si3N4

Si3N4是一种强共价键化合物,是原子晶体。其基本结构单元是以Si原子和N原子所组成的[SiN4]四面体结构,其中Si原子处于中心位置,4个N原子分布在Si原子的周围。3个四面体结构共用一个N原子。Si3N4可分为两种晶体类型,α-Si3N4呈颗粒状,而β-Si3N4呈长柱状,β-Si3N4的结构如图1-1所示,两种晶型都属于六方晶系。由于α-Si3N4和β-Si3N4在c轴方向上排列方式的差异,α-Si3N4(a=7.~7.,c=5.~5.)在c轴方向上尺寸相比较于β-Si3N4(a=7.,c=2.)扩大了约1倍。α-Si3N4由于结构对称度低,内部应变比β-Si3N4大,所以具有较高的自由能,稳定性较β-Si3N4差。在~℃氮化得到的是α-Si3N4,在℃氮化得到的是β-Si3N4。而在℃下,α-Si3N4会向β-Si3N4转化,该转化是不可逆的。β-Si3N4相比α-Si3N4具有更高的硬度,长柱状晶粒对材料的力学性能的提高有利。

图1β-Si3N4晶体结构示意图

Si3N4材料具有抗热震、高温蠕变小、结构稳定等多种优良性能,因而得到了多方面的应用。在钢铁冶金中可以用作铸造容器,在水平连铸工艺中,Si3N4由于具有一般氧化物耐火材料所不具有的耐侵蚀耐磨损的特点,可以用作连接中间包与结晶器的耐火部件。除了金属冶炼工业外,由于其拥有的优良物理与化学性能,Si3N4在机械工业与化学工业等领域中也有所应用。

2.SiAlON

SiAlON是由Si、Al、O、N所组成的合成词,根据其发音,也被译为“赛隆”。20世纪70年代,日本和英国的科学家在研究氮化硅陶瓷添加剂的研究时发现了SiAlON,它是由Al和O固溶在Si3N4中取代原有的Si和N所形成固溶体的通称,图2所示为Si-Al-O-N体系示意图。其晶体结构与Si3N4相似,因此得以保留了Si3N4所具有的强度、硬度以及耐热性,在韧性、化学稳定性和抗氧化性方面更胜Si3N4一筹,并且比Si3N4更易烧结,因此人们相信性能优秀的SiAlON拥有广阔的发展前景。

图2Si-Al-O-N体系示意图

Si-Al-O-NSiAlON的主要类别有β-SiAlON、α-SiAlON、O’-SiAlON等,其中常见的是β-SiAlON和α-SiAlON。

β-SiAlON属于六方晶系,由于晶粒通常呈现长柱状故其陶瓷体具有较高的韧性强度。β-SiAlON的通式为Si6-ZAlZOZN8-Z,式中,0z≤4.2。与Β-si3n4具

有相类似的结构使得β’-SiAlON拥有了Si3N4陶瓷所具有的物理性质上的许多优点;β-SiAlON中含有大量Al2O3,这使得它的化学性质与其相类似。通式中的Z值对β-SiAlON的性能有影响,晶胞尺寸会随着Z值的增大而增大,进而削弱键强并使结构松散,β-SiAlON的密度、硬度、热膨胀系数等都会随之降低。O’-SiAlON是Si2N2O和Al2O3的固溶体,属于正交晶系。O’-SiAlON的通式是Si2-XAlXO1+XN2-X,式中,0x≤0.3。由于o’-sialon具有较高的含氧量,其抵抗氧化的能力比其他结构的sialon材料都要强。p=

α-SiAlON是α-Si3N4经过取代所形成的固溶体,α-Si3N4中的N和Si被Al和N取代形成Al-N键和Al-O键,电价的不平衡由Ca、Mg等金属阳离子的填隙来补偿。α-SiAlON的通式为MXSi12-(m+n)Alm+nOmN16-n,式中,M代表Ca、Mg等金属阳离子,0≤m≤12,0≤n≤6,m=Kx,x≤2,K表示的是填隙金属阳离子所具有的化合价。比较其他种类SiAlON而言,α-SiAlON具有更为优秀的耐磨性和硬度。

SiAlON作为结合相形成的复合耐火材料得到了广泛应用,例如:因性能大大优于刚玉-莫来石和棕刚玉复合砖,SiAlON结合刚玉复合耐火材料已广泛应用在高炉和窑具上。纯刚玉材料的热膨胀系数大,抗热震性能较差,而与SiAlON复合能够明显改善刚玉材料的抗侵蚀性和热震稳定性。




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